Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
3. ПОЛУМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Введение
Размеры атомов кремния, фосфора, серы и селена значительно больше, чем у атомов бора, углерода, азота, кислорода, и в отличие от последних они не могут внедряться в пустоты кристаллической решетки циркония. Поэтому они не образуют твердые растворы, как это наблюдается в случае атомов с малым диаметром. С другой стороны, энергетически они не могут давать с цирконием соединения, подобные двуокиси и галогенидам.
Решетка металлического циркония обладает высокой стабильностью. Реагент должен разрушить эту решетку и связать атомы в новые комбинации. На основании сведений о взаимодействии циркония с кремнием, фосфором и серой можно заключить, что свободная энергия образования продуктов реакции недостаточна для полного разрушения решетки элементарного циркония при исследованных до сих пор условиях. Поскольку эти элементы не относятся к металлам, они не- образуют типичных интерметаллических соединений. Природа их соединений с цирконием лучше всего характеризуется термином «полуметаллические соединения».
Чтобы разобраться в природе соединений циркония с кремнием, фосфором и серой (а также некоторыми элементами, расположенными в периодической системе рядом с ними), можно представить их взаимодействие следующим образом. Атомы указанных элементов прочно соединяются с цирконием, образуя координационные соединения с атомами циркония, которые связаны друг с другом в металлический остов. При образовании этих координационных соединений происходит искажение и перегруппировка имеющихся связей между атомами циркония, которые, однако, нацело не разрушаются.
Чтобы представить этот процесс наглядно, возьмем участок цепочки атомов циркойия. Развитие цепочки в трех измерениях приводит к модели кристалла металлического циркония. Первоначальная реакция с этой цепочкой будет идти по схеме
— Zr— Zr---j-S —* — Zr—Zr— —* —Zr—Zr— (14)
Так как электроны связи целиком или частично представляются серой, то обычно изображаемая стрелками координационная связь здесь неприменима. Атомы серы стремятся образовывать связи с атомами циркония в некоторых направлениях и отталкивать их в других направлениях. Более того, связи атомов серы с атомами циркония вызывают изменения кристаллического поля, что приводит к изменению расстояний между соседними атомами циркония и оказывает влияние на возникновение и природу связей с другими близлежащими атомами серы. Последующее внедрение атомов серы увеличивает эти эффекты. В результате реакции или -реакций сохраняется двумерная структурная картина исходного металлического циркония, но в искаженном виде. В то же время нарушается характерное для металла исходное расположение атомов в третьем измерении и появляются новые связи через атомы серы в получающейся новой твердой фазе. Дей-
76
Глава 2, Твердые растворы и интерметаллические с с единения
ствительно, может образоваться целая серия новых фаз в зависимости от того, сколько атомов серы приходится на один атом циркония. Если на один атом циркония внедряется один атом серы, то расстояние между атомами циркония увеличивается на 15% [133]. Новые твердые вещества являются соединениями, в которых сера связана химически, т. е. ординарной ковалент-ной связью, и они имеют определенный, хотя и не точно стехиометрический состав.
Фиг. о. Расположение атомов в элементарной ячейке дисульфида
циркония [29, 228].
о — элементарная ячейке в бгшльюп ht.>ck)~tii находятся атомы шгрконпп; б — две счс*пык пи типы нлейьм; г, — отдельны! параллелепипед, образованный атомами циркония; в нем показаны сня.щ атомов.
Расположение атомов серы и атомов циркония в элементарной ячейке сульфида циркония (по Ван-Аркелю) показано на фиг. 5. На фиг. 5, в представлен параллелепипед, который образован атомами циркония, связанными атомами серы.
Соединения этого типа могут существовать только в твердом состоянии. В литературе встречаются довольно неопределенные сведения о плавлении или возгонке сульфидов циркония. Однако имеющиеся данные недостаточны для объяснения процессов, вызывающих изменения в этих фазах. Сульфиды циркония напоминают тетрахлорид серы, который существует только в твердом состоянии. Высокая термическая устойчивость сульфидов циркония свидетельствует о стабильности химических связей. Выделение водорода при обработке некоторых из этих соединений фтористоводородной кислотой указывает на то, что частично они сохранили металлические свойства. С другой стороны, частичная или полная потеря металлического блеска (в различной степени для различных соединений), частичное понижение электропроводности и увеличение кислотостойкости указывают на потерю
3. Полуметаллические соединения
77
металлического характера циркония при его взаимодействии с серой, фосфором или кремнием. Соединения этой группы могут реагировать с галогенами, образуя типичные галогениды элементов, входящих в их состав.
Между кремнием, фосфором, серой и соседними элементами в периодической системе, которые дают сплавы, не существует резкого разграничения. Поэтому нет необходимости в проведении резкой границы между элементами, образующими с цирконием металлические и полуметаллические соединения. Взаимодействие циркония с германием, сурьмой, мышьяком, селеном и теллуром будет рассматриваться ниже вместе с отношением циркония к кремнию, фосфору и сере.
