Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Обработка раскаленного металлического циркония сероводородом или парами серы приводит к образованию ряда сульфидов. В результате реакции с серой при 700° наблюдается образование ZrS3, ZrS2, Zr2S3, ZrS0]75 и ZrS0>2_0,3 [271, 276]. Еще Берцелиус отмечал, что при взаимодействии циркония с серой не происходит выделения тепла или света [267]. Однако позднее было установлено, что реакция образования дисульфида экзотермична [73]. Цирконий начинает реагировать с сероводородом около 1000°. При 1700° образуется Zr3S5, который реагирует с сероводородом при 900—1300°, давая дисульфид. Последний можно получить и непосредственным взаимодействием металлического циркония с сероводородом при 900° [276]. Установлено, что тетрахлорид циркония реагирует с парами серы на раскаленной вольфрамовой нити [30].
Синтез дисульфида циркония из тетрахлорида и сероводорода контролировать трудно, и он не является способом, который можно было бы с уверенностью рекомендовать для получения дисульфида. Выход продукта по реакции карбида циркония с серой мал [7]. Кроме того, есть предположение, что первоначально реагирует избыток металла, который присутствует в ряде образцов карбида. В некоторых случаях при синтезе сульфида циркония иногда получались странные результаты, хотя способы синтеза считались в основном надежными. Например, в 1907 г. Хаузер не мог воспроизвести результаты, полученные в 1832 г. Фреми [269, 274], который выделил серо-стальные игольчатые кристаллы. Истинный цвет дисульфида циркония Пурпурный или фиолетовый [275].
Лучшим методом получения дисульфида циркония хорошей чистоты при низкой стоимости можно, по-видимому, считать нагревание двуокиси циркония с сероуглеродом. Это один из старых методов [43], но в последние годы он был существенно усовершенствован Клиарфилдом и Блюменталем. В процессе обработки сероуглеродом моноклинной двуокиси циркония (бадделеита) получается скорее смесь дисульфида и сульфоксида, а не чистый дисульфид. Однако при использовании тетрагональной или кубической двуокиси циркония всегда образуется чистый дисульфид. Кубическую двуокись для этой цели лучше всего получать нагреванием сульфата циркония в токе сероводорода или сероуглерода до полного разложения сульфата и образования двуокиси1). Затем температуру увеличивают до 1000", продолжая пропускать ток сероуглерода, и получают чистый дисульфид. Для синтеза чистого дисульфида из моноклинной двуокиси циркония последняя прокаливается в течение 3 час при 1100°, и образующаяся тетрагональная двуокись обрабатывается сероуглеродом.
Дисульфид циркония ZrS2 имеет формульный вес 155,35 и представляет собой кристаллическое вещество. По сообщению одних исследователей ZrS2 серо-стального цвета [274], по другим данным — коричневого [271] и фиолетового ]30, 275]. Кристаллы, полученные при взаимодействии тетрахлорида циркония и серы на раскаленной вольфрамовой нити, имели фиолетовую окраску и были не очень твердыми. Они отличались ромбоэдрической структурой с параметрами а = 3,68; с = 5,86 и с/о= 1,59. На ромбоэдрическую ячейку приходится одна молекула. Расстояние Zr — S равно 2,58Л, теоретическое расстояние в случае ковалентной связи равняется 2,49 А [30, 276].
ную среду. Однако полностью отрицать возможность образования одноатомных ионов циркония в растворе нельзя, их существование в определенных условиях было доказано многими исследователями методом хроматографии и экстракции.— Прим. ред.
1) Разложение сульфата циркония протекает при температурах выше 600°. В этих условиях кубическая модификация не устойчива и ее существование в отсутствие стабилизатора маловероятно. Для описываемого случая можно предположить два варианта: образование сульфида начинается при температурах менее 1000° или в присутствии сероводорода и сероуглерода протекает образование твердых растворов на основе кубической модификации 7гОг, как это наблюдается во многих случаях.— Прим. ред.
о. Полуметаллипеские соединения
83
Дисульфид циркония устойчив на воздухе и не взаимодействует с водой как при обычной температуре, так и в процессе кипячения водной суспензии. При нагревании на воздухе дисульфид сгорает, образуя двуокись циркония и сернистый газ [272], в отсутствие же воздуха он теряет часть серы [273]; при 1500J наблюдается улетучивание циркония и серы. Дисульфид плавится при 1550 [277]. С минеральными кислотами1) на холоду он или совсем не взаимодействует или взаимодействует слабо. Исключение составляет азотная кислота, которая энергично его окисляет с выделением серы, но без образования сульфата [269, 274, 278]. Фтористоводородная кислота, даже разбавленная, растворяет дисульфид с выделением сероводорода [267]. Он также разлагается царской водкой [267] и медленно реагирует с 10%-нои серной кислотой на холоду, тогда как с концентрированной кислотой реакция протекает быстро [278]. Водные растворы таких окислителей, как перманганат или феррицианид калия, реагируют с дисульфидом циркония медленно, перекись водорода окисляет его быстро, превращая за несколько минут тонкоизмельченный дисульфид в основной сульфат и другие продукты окисления [278].
