Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Силициды и германиды циркония
Теплоты образования силицидов переходных элементов в общем того же порядка, что и у карбидов, но меньше теплот образования нитридов. Для переходных элементов, образующих несколько силицидов, наиболее высокая теплота образования связана с присоединением первого атома кремния. Длины связей могут быть интерпретированы, исходя из представления о металлическом характере связей [229].
2/00
1900
'. /700 g.P~0,2
§_ /500
1300
two
300 а~0,1
700
\ 2095°
\ i
/
/ '
zY!s'
4,5
860
1 I
\
\
\
'-л„ ж - ZrSi /520°
I---
\n 1 |'<л
in
ZrSi+ZrSi2
COlWfolu)
i-^mn nIn _iii I_
Л16
ж + ZrSig
ZrSi2-5i
75
1355
m* Si
Zr 10 20 30 40 50 60 70 Содержание Si, вес. %
80
30
Si
Фиг. 6. Диаграмма состояния системы Zr — Si [4].
Растворимость кремния в а- и |3-цирконии крайне незначительна, она равна <0,1% при 860° и <0,2% при 1610° [230, 231]. Растворимость циркония в кремнии определена лишь приблизительно, она значительно меньше 5%. Цирконий и кремний образуют по крайней мере 7 соединений, и все они обладают высокой температурой плавления. Наивысшая температура плавления найдена для Zr6Si5 (2250°). Кроме этого соединения, известны Zr4Si, Zr2Si, Zr3Si2, Zr4Si3, ZrSi и ZrSi2 [230, 232]. На фиг. 6 представлена диаграмма фазового состояния системы Si — Zr. Большинство указанных соеди-
78
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
нений было получено несколькими исследователями [233, 234], причем в ряде случаев условия были такими, что могли образовываться только некоторые из перечисленных соединений. Так, например, некоторые соединения не образуются в присутствии углерода [229]. Методы получения силицидов гафния аналогичны методам, используемым для получения силицидов циркония; свойства этих соединений также подобны [235].
В более ранних работах при получении силицидов циркония точной идентификации продуктов реакции не производили. Поэтому очень трудно определить, когда получались чистые соединения, а когда смеси. Например, в некоторых работах вещества получались нагреванием фторосиликата и фтороцирконата калия с алюминием [236, 237; ср. 238]; иногда для повышения температуры реакции в состав смеси вводили серу. Продукты реакции содержали примесь алюминия (обычно около 2—3%). В другом случае прокаливали смеси циркона с углем при белом калении [239]. Поскольку основным продуктом этой реакции обычно является карбид циркония, а кремний теряется вследствие летучести моноокиси кремния, то этим способом трудно получить силицид циркония с удовлетворительным выходом.
При получении силицидов циркония путем нагревания смеси двуокисей циркония и кремния с алюминием [237, 238] продукты реакции бывают загрязнены алюминием. Введение серы увеличивает экзотермичность реакции. При этой методике обычно использовали смесь двуокисей циркония и кремния (свободного от железа), серы и алюминия. Смесь покрывали магниевым порошком и нагревали на паяльной горелке в тигле из обожженной глины. В результате этой реакции образовывался дисилицид циркония, но его существование не было доказано.
В одной из ранних работ [239] для очистки продуктов реакции от примесей их обрабатывали кислотами и щелочами. В еще более раннем исследовании при нагревании в электрической печи двуокиси циркония с избытком кремния получался возгон характерных сильно окрашенных кристаллов дисилицида циркония [168]. Только в более поздних работах при синтезе силицидов уделялось достаточное внимание их идентификации, и полученным данным можно доверять.
Для синтеза дисилицида циркония в последнее время пользуются следующими методами:
1) нагревание смеси циркония и кремния в вакууме в электрической печи при 1000—1200° (в этом случае должна отсутствовать двуокись углерода). Продукт реакции обрабатывается щелочами [240; ср. 234]. Аналогично получается дисилицид гафния [235];
2) нагревание смеси гидрида циркония и кремния [28, 238]. Дисилицид циркония ZrSi2. Формульный вес этого соединения 147,40;
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки а = 3,72;
6=14,61; с = 3,67 А. На ячейку приходится четыре молекулы, 0^2° = 4,88 [236—238, 241]. В случае дисилицида гафния а =3,67; Ь= 14,56, с — 3,64 А; рассчитанное значение плотности составляет 8,03, измеренное 7,2 [235, 238]. Для дисилицида циркония и гафния наблюдается расхождение между вычисленными и измеренными значениями плотностей вследствие отклонения состава соединений от стехиометрии. В результате структурного исследования установлено, что в кристаллах содержатся слои незаряженных атомов [242]. Соединение имеет металлический блеск и серую или темную окраску. Твердость, по шкале Мооса, равна 6, микротвердость по Тукону с инденте-ром Кнупа К100 составляет 840. Кристаллы хрупкие, но твердость их не настолько велика, чтобы они представляли интерес для использования в технике.
При нагревании на воздухе дисилицид циркония горит ярким пламенем. Во фтористоводородной кислоте растворяется с выделением водорода. ZrSi.? разлагается при сплавлении с едким кали; бром действует на него
