Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Уже первые исследования в области химии циркония показали, что при добавлении щавелевой кислоты или ее солей к растворам, содержащим ион цирконила, образуются осадки, растворяющиеся при введении избытка реагента [42, 43]. Действительно, некоторые соединения циркония, нерастворимые в воде и кислотах, растворяются в щавелевой кислоте. Оксалаты цирконила, содержащие относительно небольшое число оксалатных групп, по-видимому, нерастворимы, в то время как соединения с большим числом групп оксапата обладают значительной растворимостью и очень мало диссоциированы1).
Оксалатоциркониевые кислоты подобно сульфатоциркониевым подвергаются гидролизу при низкой концентрации щавелевой кислоты. Образующийся 'продукт гидролиза малорастворим. Его свойства изучены хуже, чем свойства соединений, возникающих при гидролизе сульфатов цирконила. Поэтому схема гидролиза оксалатных производных цирконила в настоящее время может быть дана лишь весьма приблизительно.
При добавлении 1 моля щавелевой кислоты или ее соли к раствору хлорида цирконила образуется осадок эмпирического состава Zr0C204-;rH20. Имеются сведения [11, 45, 46] о получении вещества, в котором х = 0,3 и 4. Скорее всего х изменяется постепенно и определенных гидратов не образуется [47]. Осадок имеет желатинообразный вид и плохо коагулирует. Введением ацетата натрия можно вызвать коагуляцию осадка, после чего он может быть легко отфильтрован и промыт. Приготовленный таким образом сухой продукт имеет состав ZrOC204-4H20 [45].
Соединения моноксалата циркония аморфны и, несомненно, имеют характер полимеров. Следует ожидать, что группы Zr0C204, находящиеся на концах цепи, гидролизованы. В общем виде это может быть представлено сле-
х) Уменьшение растворимости соединений циркония в присутствии щавелевой кислоты иногда не учитывается. Использование этой кислоты для извлечения циркония пз почв [44] нельзя считать удачным методом, так как щавелевая кислота не растворяет многие соединения циркония, в частности, циркон.
4. Производные многоосновных кислот алифатического ряда
291
дующим образом:
Н-О-
0
-zf-
t
(НОН)х
о о -с—с—о
о
о
Zr
t
(HOH)xJ»
о о -с—с-
0
-О —Zr — О-
f
(НОН)*
н
О соединении такого состава с п = 1 и х = 1 впервые было сообщено в 19J9 г. [48]. Соединение было получено путем добавления щавелевой кислоты к слабокислому раствору нитрата цирконила и представляло собой кристаллы, обладающие двойным лучепреломлением1). Если использовать терминологию, аналогичную принятой для сульфатных производных (см. гл. 6), то оксалаты циркония можно назвать полиоксалатополицирко-ниевыми кислотами.
Безводный диоксалат циркония Zr(C204).2 был получен Гейблом при взаимодействии тетрахлорида циркония с раствором эквивалентного количества щавелевой кислоты в метиловом спирте2). Он установил, что продукт этой реакции растворяется в воде, мало растворяется в уксусной кислоте, анилине и метиловом эфире угольной кислоты и нерастворим в четыреххлористом углероде, сероуглероде, метиловом и этиловом спиртах [49]. В результате взаимодействия дигидрата щавелевой кислоты с тетрахлоридом циркония в ледяной уксусной кислоте был выделен тетрагидрат Zr(C,04)2-4Н20 [50]. Он представляет собой бесцветное вещество, которое растворяется в воде и метаноле, но при стоянии раствор превращается в гель или из него выделяется осадок [9].
Так как для циркония в данных условиях не характерно образование четырехвалентного катиона, соединения, содержащие 2 радикала оксалата, лучше рассматривать как кислотный ангидрид и кислоту. Структуру этих соединений можно представить следующим образом:
0=С—О О—С=0
. \ / Zr
/ \
=с=о о—с=о
0=
Диоксалат циркония
0=С-0
о
О—С=0
-|2-
о=с—О НОН 0-С=0_
(н3о+ь
Дпоксалатоциркояиевая кислота
Безводный оксалат циркония является аналогом безводного сульфата, содержащего 2 сульфатных групп на 1 атом циркония, который можно представить в виде пиросульфата Zr0S207. Методы приготовления диоксалата циркония и пиросульфата цирконила существенно отличаются один от другого.
') Из мстанольных растворов были выделены цирконилоксалатогидроксоаквокнслота и ее аммонийная и бариевая соли. Кроме того, синтезирован дицирконилоксалатохлорид и получен продукт его термического разложения состава (ZrO)2C204(OH)2-4H20 [3*].— Прим. ред.
2) Позднее сообщалось, что при взаимодействии безводной Н2С2О1 с ZrCU в метиловом спирте образуется белый гелеобразный осадок, который после высушивания представляет собой сольват оксалата циркония Zr(C204)2-2CH3OH. Если берется H2C2OV •4НгО, то выделяется Zr^CjO^^IbO [4*].— Прим. ред.
19*
292
Глава 8. Карбоксилаты циркония
В оксалатных соединениях цирконий входит в состав комплексного аниона. Это положение подтверждается данными электрохроматографии, согласно которым цирконий в оксалатных растворах перемещается к аноду [51J1).
Не исключено, что монодентатная и бидентатная структуры оксалата таутомерны
0=С—О
О
Zr -Т 4
_о=с—о нон
О—С=0'
о—с=о. о о
о о
=0'
=0
о
о о
—О—С—С—О—Zr—о—с—с-
т
нон
-0-
Образование монодентатных оксалатных комплексов подтверждается результатами потенциометрических измерений, которые проводили при добавлении оксалата натрия к раствору солей цирконила. Пики на кривых потенциала соответствовали образованию ди-, тетра-и октаоксалатоцирконие-вых комплексов [52]. 6 или 8 бидентатных групп не могут быть связаны с 1 ионом циркония, тогда как такое число монодентатных групп является вполне возможным. Можно ожидать, что тауто"мерное сосуществование монодентатных и бидентатных оксалато-групп приведет к тому, что растворимость будет промежуточной между растворимостью чистой бидентатной а-оксикарбоксилатоциркониевой кислоты и Чистого монодентатного алкок-сигликолята циркония. Это подтверждается известными примерами:
