Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
В растворах хлоридов, бромидов пли йодидов карбоксилат-анионы или радикалы не будут встречать больших препятствий при взаимодействии с цирконием, так как в таких растворах конкурирующими комплексообра-зующими лигандами могут быть только вода и ионы гидроксила.
Изучение образования карбоксилатов в водных растворах лучше всего начать с рассмотрения взаимодействия водорастворимого карбоксилата с растворами хлористого, бромистого или йодистого циркония, например с раствором хлорида цирконила. Доминирующей ионной формой циркония в растворах хлорида цирконила умеренной концентрации является катион основного цирконила ZrOOH*. При столкновении с карбоксилат-ионом он
1. Введение
281
образует с ним монокарбоксил ат циркония:
ОН*
НгО оно
\ / • o=Zr—ОН
/ \ г НгО OHJ
L Нг0 I О—'
Н,0 I ОН \1 /
0)
с—к
ОНг Q
В процессе или после этой реакции вода уходит из комплекса, причем возникает более устойчивый продукт гидратации. Затем монокарбоксилат циркония может взаимодействовать со вторым анионом карбоксилата или с молекулой карбоксильной кислоты, но только* более медленно:
HO()ZrOOCH-re.H2() + HOOCR —> OZr(OOCR)2-re'H,OH-(n —ге' + 1)Н2(1. (2)
Карбоксилаты циркония последнего типа иногда диссоциируют по кислотному типу, что может указывать на увеличение кислотных свойств воды гидратноп сферы циркония. В случае диацетатоциркониевой кислоты такое поведение можно представить уравнением
OZr(OOCCH3)2-3H20=. H+[H06Zr(OOCCH3)2-2H20]" ^
5± H+-l[HOOZr(OOCCH3)2-2H20]-. (3)
Реже молекула карбоксильной кислоты реагирует с карбоксилатом цирконила:
()Zr(0()CR)2nH20 + HOOCR 5* HOZr(OOCR)3-rc'H20-Hn — n')H20, (4)
H()Zr(()(;(:R)3-r'H2() + H00CR ^± Zr(OOCR)4-n"H20-l-(n"—ге' + 1)-Н20. (5)
В равновесиях (2), (4) и (5) могут участвовать как карбоксилат-ион, так и недиссоциированная кислота. Иногда органические лиганды присоединяются непосредственно к иону циркония путем образования новой кова-лентной координационной связи ила в результате обмена одной или более •аквогрупп на группы карбоксилата.
Не вызывает сомнений, что для образования в водной среде карбоксилата циркония по крайней мере одна связь между радикалом карбоксилата и ионом циркония должна быть значительно более прочной, чем связь между акво-группой и цирконием в характерных для него положениях связей. Максимальное число радикалов карбоксилата, которое может присоединиться ж нону циркония, зависит от устойчивости последовательно возникающих связей карбоксилат—цирконий.
До настоящего времени соединения циркония, содержащие не более 2 алкилкарбоксильных радикала на 1 атом циркония, удавалось получить в водном растворе лишь при условии, что алкилкарбоксилат не содержит других функциональных групп, кроме карбоксильной группы. Если в холодном водном растворе с цирконием связаны 2 карбоксилатных лиганда, то при нагревании их число уменьшается на единицу. Если же органический радикал содержит вторую функциональную группу, например гид-роксильную или вторую карбоксильную группу в соседнем положении, цирконий проявляет способность к образованию хелатных соединений, которые значительно более устойчивы, чем просто координационные структуры. Часто образуются соединения циркония с тремя или четырьмя хелатными лнгандами. Хелаты образуются не только с карбоксильными радикалами, по и с полифункциональными органическими радикалами, например ди-кетонами и полиолами.
При образовании карбоксилатов циркония в водной среде очень ваянным является значение рН раствора. Имеющиеся в литературе данные часто теряют свою ценность из-за того, что фактор рН не был учтен. При добавле-
282
Глава 8. Карбоксилаты циркония
нии к раствору хлорида цирконила соли слабой кислоты (как, например, солк большинства карбоксильных кислот) щелочная реакция полученного раствора может быть достаточной для образования гидроокиси циркония в соот-
ветствии с уравнениями:
2NaA+2H20 ^± 2Na+ + 20H"+2HA, (6)
ZrOCl2+20H-+(z— 1)Н20 —* Zr02-zH20+2Cr, (7>
Zr02 • zH20 + i/H02CR +t Zr02 -(x — y) H20 ¦ i/H02CR -f у11гО. (8)
Уравнение (8) иллюстрирует процесс хемосорбции карбоксильной кислоты гидроокисью циркония. Последняя обычно начинает осаждаться из водных растворов с умеренной концентрацией циркония при рН около 2. В действительности же гидроокись циркония может образовываться п при более низких рН, что можно объяснить возникновением адсорбционного* комплекса, вызывающего понижение устойчивости гидроокиси циркония. Адсорбционный комплекс, образованный органической кислотой и гидроокисью циркония, легко принять за настоящее химическое соединение. Однако это справедливо лишь в том случае, когда продукт соединения циркония и карбоксильной кислоты получается в достаточно кислом растворе, т. е. при рН 1,5 или ниже.
При взаимодействии карбоксилатов с галогенидами циркония (хлоридами, бромидами и йодидами) в неводных системах конкуренция между нонами галогенов и органическими радикалами за связь с цирконием является незначительной. В отсутствие воды к цирконию обычно легко присоединяются четыре карбоксплатных лиганда. Однако общая трудность этих синтезов заключается в полной очистке продукта реакции от выделяющегося галоидоводорода.
