Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Стеарат Zr203(CH3.(CH2)i6C02)2 То же 13(34") 22,9 в сероуглероде (34°); 11,0(34") в эфире; нерастворим в этиловом, метиловом п пзопроннловом спиртах
1) Исследования проводились по поручению Военного химического центра США.
3. Производные высших алифатических одноосновных кислот
289
Другая серия мыл может быть получена из раствора хлорида триоксодициркония (см. гл. 3), который смешивают с растворами калиевых и натрие-оых мыл при температуре 95°. В результате образуется мыло по реакции
Zr20§+ + 2A- —> Zr203A2. (11)
Таким образом были получены производные триоксодициркония стеариновой, олеиновой и этилкапроновой кислот [33]. Эти мыла негидратируются, и их свойства указывают на то, что они являются полимерами. Обычно такие мыла растворяются в углеводородах и хлорированных углеводородах, но нерастворимы в спиртах и воде, а их растворимость в эфире весьма различна. Поскольку растворимые мыла могут, по-видимому, пептизировать нераство-ренный избыток твердого мыла, что затрудняет определение истинного значения растворимости, данные по растворимости этих мыл трудно воспроизводимы. Некоторые результаты определения растворимости циркониевых мыл приведены в табл. 41.
Мыла триоксодициркония начинают разлагаться около 300° и не плавятся вплоть до этой температуры. Хотя их эх грические формулы близки к аналогичным производным основного цирконила ZrOOHA (они получаются при отщеплении 1 молекулы воды от 2 молекул карбоксилата цирконила), структурные различия между этими двумя типами велики. Они находят отражение в различных кривых термического разложения, полученных при дифференциальном термическом анализе, и различных инфракрасных спектрах поглощения [9].
Установлено [34, 35], что 2-этилкапронат триоксодициркония усиливает каталитическое действие соединений кобальта на скорость высушивания быстро высыхающих масел. В работах [36, 37] описаны также циркониевые мыла, которые являются производными пеларгоновой СН3(СН2),С0ОН и валериановой ОН3(СН2)3СООН кислот.
Алкоксильные группы в алкоксидах циркония могут быть замещены путем нагревания алкоксидов с жирными кислотами в таких растворителях, как гептан. В частности, таким путем из изопропопоксида [38] и этоксида [15] циркония были приготовлены карбоксилаты алкоксициркония. Таким же образом приготовлены мыла, которые являются производными пропионо-вой, масляной, валериановой, каприловой, энантовой, капроновой, лаурино-вой, миристиновой, линолевой, стеариновой, р-элеостеариновой и арахиновой кислот. Эти производные существуют в виде полимерных молекул. Молекулярный вес стеарата этоксициркония составляет около 2700—2800 [15].
Упомянутый выше метод мало применим для получения триоксодицир-кониевых производных нафтеновых кислот1). С гидроокисью циркония они реагируют с образованием мыл, вероятно, типа ZrOOHA [9] . Нафтенат циркония действует как катализатор при вулканизации силикатных резин [23].
Растворы циркониевых мыл в петролейном эфире представляют собой смазки, однако они до сих пор не нашли применения. Известно [40], что при прокаливании нанесенных на стеклянное волокно циркониевых мыл образуется пленка окиси, которая легко окрашивается. Отдельные компоненты циркониевых мыл могут входить в состав смесей, используемых для приготовления водоотталкивающих тканей; предполагается, что в процессе обработки тканей образуются мыла [17, 18].
') Нафтеновыми кислотами называют карбоновые кислоты, получающиеся из циклопентана, гомологов циклопентана или производных двуядерного циклопентана. Сюда могут относиться также кислоты, образующиеся на основе циклогексана. В некотором отношении нафтеновые кислоты ведут себя подобно другим карбоновым кислотам. Они используются в основном для производства мыл [39].
19 Химия циркония
290
Глава 8. Карбоксилиты циркония
4. ПРОИЗВОДНЫЕ МНОГООСНОВНЫХ КИСЛОТ АЛИФАТИЧЕСКОГО
РЯДА
Алифатические многоосновные кислоты образуют с цирконием соединения, которые заметно отличаются от соединений циркония с одноосновными кислотами. Из большого числа поликарбоксилатов циркония, которые, вообще говоря, могут быть получены, синтезировано лишь несколько соединений, причем из них достаточно хорошо изучены только оксалаты. Однако в наших знаниях об этом классе соединений тоже имеется весьма серьезный пробел.
Некоторые поликарбоксилаты циркония могут иметь структуру хела-тов, если 2 карбоксильных радикала разделены алифатической цепью, содержащей не более 2 углеродных атома. Образование хелатов оказывает значительное влияние на характер циркониевых соединений. Если хелаты не образуются, свободная карбоксильная группа делает молекулу более гидрофильной, чем молекула циркониевого мыла. Простейшим поликарбоксиль-
О О II II
ным радикалом является оксалат —О — С — С — О —. Его соединения с цирконием имеют некоторое сходство с сульфатоциркониевыми кислотами, что будет рассмотрено ниже. Легче всего приготовить оксалаты циркония, всходя из растворов хлорида или нитрата цирконила. При этом желательно избежать присутствия сульфатов, так как в образовании связи с цирконием сульфат-ионы конкурируют с оксалат-ионами, что отмечалось еще в 1904 г. [41].
