Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Н
О
С.Н.—С—О | о—с=^о
Zr
0=С—О I О—С—С«Ш
нон
Днминдалятоцнрконневая кислота (нерастворима)
0=С—О I О—С=0
\| / I о=с—о/Т О—с=о
нон
IT
2-
о О -О-С-С-0
о
Zr
—О—С—С—О ОНг
О О
Диоксалатоциркониевая кислота (слабо растворима)
(НзОЧг
2-
(Нз0+)г
Н о
СН»—О—С—С—О О Н \ ^
Zr
Н У \
сн,—о—с-с—о он»
н 6
Диметоксигликолятоциркониевая кислота (хорошо растворима)
') Различными физико-химическими методами исследования (катнонный и анионный обмен, кондуктометрическое и потендиометрическое титрование, исследование растворимости оксалатов и электропроводности их растворов и др.) было установлено, что в зависимости от условий эксперимента (концентрации циркония н оксалат-ионов
4. Производные многоосновных кислот, алифатического ряда
293
Само по себе существование безводного диоксалата циркония является доказательством образования хелатов циркония с оксалато-группами, так как при помощи другого механизма трудно объяснить образование вещества состава Zr(C204)2.
Диоксалатоциркониевая кислота неустойчива и обладает способностью при стоянии гидролизоваться с выделением осадка1). Возможно, что при этом происходит диспронорционирование комплекса на триоксалато-окса-латоциркониевую кислоты. Введение в раствор соляной кислоты вызывает кристаллизацию триоксалатоциркониевой кислоты H2Zr(C204)3-wH20,] где п=1 или 8 [53]. Кислота такого состава выделяется из раствора, приготовленного насыщением теплого раствора щавелевой кислоты гидроокисью циркония с последующим выдерживанием и охлаждением [45].
Было проведено систематическое изучение твердых фаз, выделяющихся при различных температурах из систем, содержащих ZrOC204, М2С204 и Н20 [54—56]. (Здесь М — один из щелочных металлов: литий, натрий, калий, цезии и рубидий или аммоний.) Состав соединений и степень их гидратации при различных температурах приводятся в табл. 422). Некоторые
Таблица 42
Соединения, образующиеся в системе ZrOC204—М2С204—Н20
Эмпирические формулы Температура синтеза. °C
Li,Zr(C204)4.8H20 19, 42
U4Zr(G204)4.4H20 45 (разлагается при 65)
Na,ZrOH(CA)» 19
Na4Zr(C204)4-4H2(> 20
Na4Zi'(C204)4.3H20 66 (разлагается при 103)
(I\H4)4Zr(C204)4-3H,0 19, 20, 39
(NH4)4Zr(C204)4-H2() 42
(NH4)4Zr(C204)4 58
K4Zr0(C2O4)3H2O 19; 52
K4Zr(C204)4-5H20 20
K4Zr(C204)4-3H20 42
K4Zr(C204)4-H20 65
K4Zr(C2()4)4 85
Rb4ZrO(C204)3-2H20 (и 3H20) 19, 40
Rb4Zr(C2()4)4-3H20 20
Rb4Zi(C204)4 32
Gs4ZrO(C204)3-4H20 19
Cs4Zr(C204)4.5H20 20
Cs4Zr(C2()4)4.4H20 75
из этих соединений, а также аналогичные соединения органических оснований были получены другими исследователями: тетрагидрат тетраокеалато-
кислотносги) в растворах могут существовать следующие оксалатные комплексы: <7.гО)2С2042+; ZrC2 0 42t; Zr(C204)°; Zr(C204)2-; Zr(C204)i~; Zr4(C2O4)10; Zr(C204)«-[5*-15*].-Прим. ред.
1) В присутствии большого избытка щавелевой кислоты прочность оксалатных комплексов значительно увеличивается, прнчем цирконий не осаждается растворами NH4OH и NaOH [16*, 17*]. Следует отметить, что диоксалатоциркониевая кислота термически более устойчива, чем щавелевая п разлагается при 330—350°. Она вытесняет угольную кислоту из карбонатов [18*].— Прим. ред.
2) Помимо указанных соединений, были выделены тетраоксалатоцирконаты кальция бария, кадмия и свинца и определена константа нестойкости анпона [Zr(Ci>.04)4l6~ ~1 Z [Zr(C204)3]2- 4-C201~. Она примерно равна 10~4 [19*].— Прим. ред.
2 04
Глава 8. Карбоксилаты циркония
цирконата калия [57] и пентагидрат этой соли [11]; безводный} тетраоксала-тоцирконат аммония [58], его тетрагидрат [46] и гексагидрат [2]; тетраокса-латоцирконаты тетрахинина и тетрастрихнина [59]. Соли органических оснований получены в виде гигроскопичных порошков, которые умеренно растворимы в воде и, по-видимому, не подвергаются гидролизу. Общий метод их синтеза состоит в растворении гидроокиси циркония в избытке щавелевой кислоты и введении соответствующего основания [2, 53]1).
Карбонизированная гидроокись циркония реагирует с янтарной кислотой НООССН2-СН2-СООН. При этом образуется твердый продукт, который не растворяется в воде и спирте, но очень хорошо растворим в ацетоне [1; ср. 60]2).
Фумаровая кислота НООССН : СНСООН количественно осаждает цирконий из раствора хлорида цирконила. Осадок растворяется в 6 н. НС1 [61], чего нельзя было бы ожидать в случае образования хелатов. Действительно, образование хелата циркония с этой кислотой должно было бы привести к возникновению малоустойчивого семичленного кольца.
5. ПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОКСИЛЬНЫХ КИСЛОТ
Литературные данные о циркониевых: соединениях, содержащих ароматические карбоксильные группы, например бензоаты или производные бен-зоатов, имеютсугубо качественный характер. Так, например, в проводившихся работах не фиксировали величину рН и другие химические и физические условия, при которых эти соединения были получены. Поэтому, несмотря на большое число опубликованных работ, нельзя сделать вывод, образуются ли настоящие ароматические карбоксилаты циркония или же возникают адсорбционные комплексы ароматических карбоксильных кислот на гидроокиси циркония.
