Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Адсорбция красителей на кремнеземных порошках, проводимая с целью оценки значений удельных поверхностей, известна уже давно, поскольку для ее изучения достаточно простого колориметрического метода. Ряд исследователей изучали адсорбцию метиленового голубого, а также факторы, влияющие на такую адсорбцию [84, 85]. Авторы работ [86, 87] выполнили сравнение адсорбции из растворов ряда катионных красителей, в том числе метиленового голубого и кристаллического фиолетового. Исследования адсорбции проводились на различных кремнеземных порошках из растворов красителей в «-нитрофеноле или в воде, и полученные результаты были скорректированы со значениями удельных поверхностей, найденных методом БЭТ по адсорбции азота и криптона, а также методом электронной микроскопии.
Адсорбция катионных поверхностно-активных веществ (катионных мыл) на кремнеземе изучалась Тер-Минасян-Шарага [88] и Бийстербошем [89], которые показали, что на поверхности
648
Глава б
может формироваться либо монослой, либо двойной слой ПАВ. Подобные сложные образования на поверхности дают и некоторые красители, способные образовывать мицеллы. Авторам пришлось разработать специальные условия эксперимента для каждого адсорбата с тем, чтобы устранить возможное появление некорректных результатов. Кроме того, на адсорбцию таких ионных разновидностей оказывает влияние величина рН и содержание примесей алюмосиликат-ионов на кремнеземной поверхности. Метод применения катионных красителей и ПАВ имеет свои ограничения: он зависит от скорости, с которой могут сравниваться значения удельных поверхностей при проведении экспериментов на серии кремнеземных порошков одного и того же типа.
Неионные красители, такие, как метиловый красный, пригодны для определения удельной поверхности образцов кремнезема, имеющих гидроксилированную поверхность, и в особенности для кремнеземов с частично дегидроксилированной или оказавшейся частично органофильной поверхностью. Ловен и Броудж [33] использовали метод Шапиро и Кольтгофа [90], который включал физическую адсорбцию метилового красного из бензола, взятого в качестве растворителя, на полярной поверхности кремнезема. В параллельно проводимых экспериментах осуществлялась реакция между триметилхлорсиланом (СН3)351С1 и силанольными поверхностными группами после дегидратации кремнезема при повышенных температурах, так что на поверхности образовывалось определенное количество хемо-сорбированных групп (СН3)35Ю в зависимости от оставшегося количества групп БЮН. Ясно, что для образцов кремнезема с полностью гидроксилированной поверхностью, не обладающих микропорами, значение удельной поверхности может измеряться с использованием любого реактива (см. рис. 5.2). Каждая молекула метилового красного занимает площадку 116 А2, а каждая группа (СН3)351 — 45 А2.
Страйкер и Матиевич [91] предложили использовать мономолекулярную адсорбцию Ш(ОН)4 на кремнеземе из нейтрального раствора с целью определения удельной поверхности, применяя в качестве меченого атома радиоактивный гафний. Авторы работы [92] сообщили, что попытки повторить данный способ оказались неудачными. Последовавший затем обмен краткими сообщениями между двумя группами авторов не внес ясности в этот вопрос.
Ф.енилтрихлорсилан С6Н551С13 вступает в реакцию с предварительно высушенными силикагелями количественно; на основании необратимо прореагировавшего с силанольными поверхностными группами количества реагента можно оценить удель-
Силикагели и порошки
649
ную поверхность. Отмечается, что на 1 нм2 приходится 2,16 фе-нильных группы (или 3,6 мкмоль/м2) [94].
Титрование кремнезема щелочью в солевом растворе в интервале рН 4,5—9,0 представляет собой очень продуктивный, быстрый метод для определения удельной поверхности гидро-
1000/к
0,8 1,0 1,2 1.4 1,6 1,8 2,0
0 12 3 4 5 6 7
Концентрация силанопьных групп на 1нм2
Рис. 5.2. Зависимость между поверхностной концентрацией силанольных групп, температурой дегидратации и адсорбцией.
Л — для тримстилсилильных групп; В — для молекул метилового красного.
ксилированного кремнезема. Ионы ОН- достаточно малы по своему размеру, поэтому они проникают в такие небольшие поры, которые оказываются недоступными даже молекулам азота. Подробности этого метода титрования Сирса рассматривались в главах 3 и 4. В том случае, когда процесс ведется с силикагелями или порошками, равновесие в конечной точке титрования при рН 9 достигается довольно медленно. Мефферт и Лангенфельд [95] исследовали процесс титрования кремнеземных порошков, применив автоматический титратор для достижения конечной точки титрования. Абендрот [96] показал необходимость использования высококонцентрированных растворов соли для того, чтобы оказалось возможным титрование поверхности внутри тонких пор кремнезема.
Были разработаны хроматографические методы, в которых использовалась адсорбция веществ из жидкой фазы. Если имеется достаточно большое количество образца кремнезема, то им можно набить хроматографическую колонку диаметром 2 мм. Измерением длины окрашенной зоны в хроматографической ко-
