Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
650
Глава 5
лонке при пропускании через нее метилового красного в бензоле можно определить удельную поверхность кремнезема [97]. Хоффман и др. [98] измерили адсорбцию спиртов Сі—С4 при различных концентрациях их растворов в бензоле. Из полученных данных авторы рассчитали площадки, занимаемые на поверхности кремнезема физически адсорбированными молекулами следующих спиртов:
Спирт Молекулярная площадка, А2
Метанол 19,9
Этанол 25,5
1-Пропанол 30,2
2-Пропанол 30,8
1-Бутанол 34,4
Позже Хоффман и др., использовав метод, разработанный Френкелем и др. [99], исследовали жидкостную хроматографи-ческую систему СНзОН—Н20 — кремнезем и определили удельную поверхность взятого кремнезема, которая оказалась в хорошем согласии со значением удельной поверхности, найденной методом БЭТ по адсорбции азота. Авторы пришли к заключению, что использование систем низшие спирты—бензол дает исследователям простой метод измерения удельной поверхности кремнезема, для которого требуется минимум оборудования и не нужно высокое профессиональное умение.
В другом методе измерения удельной поверхности образцов кремнезема с гидроксилированной поверхностью применялся в качестве адсорбата октадециловый спирт, определение которого проводились с помощью газовой хроматографии. Серпинет и др. [100] использовали этот метод, чтобы проконтролировать точность метода потока, в котором в качестве адсорбируемого вещества был взят азот.
Диэлектрические измерения. Этот метод использовался для исследования адсорбции жидкостей и паров на кремнеземе. По мере того как бензол проникает в микропоры, его взаимодействие с поверхностью изменяет ход диэлектрической изотермы кремнезема. После нагревания образца кремнезема также наблюдаются изменения в ходе изотерм [101]. В более ранних исследованиях [102] было отмечено отсутствие закономерности в наклоне экспериментальной кривой, выражающей зависимость электрической емкости кремнезема от количества адсорбированной воды. Куросаки [103] нашел, что для относительной влажности ниже 40 % адсорбция воды подчиняется уравнению БЭТ, но на кривых емкости и диэлектрических потерь появляются разрывы, что объясняется изменением свободы вращательного
Силикагели и порошки
651
движения адсорбированных молекул на кремнеземной поверхности.
Диэлектрическая константа для данного типа кремнеземного порошка связывается с наличием поверхностных групп SiOH •и, следовательно, с величиной удельной поверхности. Для пиро-генного кремнезема, у которого понижена концентрация сила-нольных групп, наблюдается и более низкое значение диэлектрической константы [104].
Термические эффекты. Результаты многочисленных измерений теплот адсорбции на образцах кремнезема с известными значениями удельных поверхностей были описаны в целом ряде работ. Однако надо отметить, что на полученные результаты могли влиять многие факторы, кроме того, оборудование для проведения подобных исследований достаточно сложно. Гаркинс и Юра [105] разработали абсолютный метод, в котором образец порошка изотермически приводится в равновесие с паром воды вплоть до того момента, когда поверхность кремнезема покроется пленкой воды, после чего образец погружается вводу, находящуюся в высокочувствительном калориметре. По количеству выделяющейся при этом теплоты, выраженной в эргах на грамм Si02, деленной на полную поверхностную энергию воды (118 эрг/см2), можно определить удельную поверхность кремнезема. Данный метод применим только для ограниченного числа типов кремнезема. Теплоты смачивания различных порошков, в том числе порошков кремнезема, также были связаны с удельной поверхностью [106].
Одним из осложняющих факторов является более высокое значение теплоты адсорбции в очень тонких микропорах [107], правда, его можно использовать для получения характеристики пористости кремнеземов с известными удельными поверхностями. Другой важной переменной величиной является степень гидратации поверхности кремнезема, что может приводить к трехкратному различию в показаниях для теплот смачивания в бензоле или в циклогексане [108].
Теплота смачивания в воде, равная 160±3 эрг/см2, была определена для кремнеземов с гидроксилированной поверхностью в области удельных поверхностей 8—150 м2/г в отсутствие мик-ропор. Тэйлор и Хокки [109] сообщили, что это значение остается постоянным в указанной области, доказывая тем самым подобие поверхностных свойств изученных образцов кремнезема. Во всех случаях поверхность кремнезема дегидратировалась при повышенной температуре по мере спекания при 700—1040°С в течение различных временных интервалов с целью понижения удельной поверхности. Затем поверхности образцов кремнеземов регидроксилировались до получения поверхностной кон-
652
Глава 5
центрации силанольных групп, равной 4,71 ОН-групп/нм2. Таким образом, по крайней мере теоретически, удельную поверхность кремнезема можно определять после соответствующей подготовки поверхности кремнезема путем измерения теплоты смачивания в воде.
Метод вдавливания ртути. Давление р, необходимое для того, чтобы ртуть входила в пору, связано с диаметром поры обратно пропорциональной зависимостью. Следовательно, объем ртути v, попавшей в пору при данном давлении, позволяет из-измерить объем поры, а значит, и «длину» этой поры. Из таких данных может быть вычислена внутренняя поверхность поры. Однако на практике поры в образце сильно различаются по своим размерам, и поэтому удельная поверхность кремнезема определяется интегралом
