Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
v
max
S =--з- \ р dv
a cos 9 J
где а и 9 — поверхностное натяжение и краевой угол, образуемый ртутью СО СТеНКОЙ поры, Соответственно; Vо И Umax —
объемы, занимаемые ртутью при ее вдавливании в поры под давлением, равным 1 атм, и под максимальным давлением соответственно. Данный метод, в общем, может быть использован, только когда удельная поверхность 5 составляет менее чем 100 м2/г [ПО].
Проницаемость газа. Сопротивление уплотненного порошка по отношению к газовому потоку при определенных условиях может использоваться для измерения размеров частиц или величины удельной поверхности. Методы подобного рода описаны Арнеллем [111] и Дерягиным, Фридляндом и Крыловой [112]. Такие методы, вероятно, в настоящее время редко используются, поскольку стал доступным быстрый метод потока, включающий адсорбцию азота на кремнеземе.
Концентрация гидроксильных групп. Измерение количества «связанной воды» на поверхности кремнезема после того, как поверхность оказывается полностью гидратированной, а образец высушен в вакуумных условиях при температуре ниже 100°С, прямо дает величину удельной поверхности. Для образцов кремнеземов, в которых отсутствуют микропоры, удельная поверхность, определяемая таким методом, находится в согласии со значением удельной поверхности, найденным методом БЭТ по адсорбции азота. Согласно данным Журавлева и Киселева [113], в том случае, когда поверхностная концентрация ОН-групп измерялась методом дейтерообмена на более чем 40 раз-
Силикагели и порошки
653
личных типах аморфного кремнезема *, она соответствовала значению 5,0 ОН-групп/нм2. В случае микропористых или так называемых лепидоидальных и гидратпрованных кремневых кислот содержание ОН-групп определяет «поверхность» в том смысле, что оно позволяет учитывать все атомы кремния, которые не полностью связаны через атомы кислорода с окружающими атомами кремния.
Изучая различные коллоидные и осажденные разновидности кремнезема, Тивари и др. [114] обнаружили, что пики дифференциального термического анализа (ДТА), площади которых пропорциональны числу групп SiOH, подвергшихся дегидрации, могут быть прямо скоррелированы с величиной удельной поверхности, определяемой методом БЭТ. Содержание ОН-групп в расчете на единицу поверхности, измеренной методом БЭТ, не зависит от размера частиц или пор, если разновидности кремнеземов не содержат микропоры**.
Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей
Использование этого метода для определения размеров первичных частиц кремнезема было рассмотрено в гл. 4. В выполненных сравнительно давно исследованиях Шулла, Элкина и Росса [115] были составлены данные по дифракции с другими структурными характеристиками силикагеля. Кроме того, Ба-стик и Файвр [116] нашли, что размеры «мицеллярной поверхности» силикагелей, подсчитанные из данных по дифракции, коррелировали со значениями удельных поверхностей, измерен-
* Для предельно гидроксилированных аморфных кремнеземов методом изотопного обмена, проводимого между поверхностными силаиольными группами БЮН и введенной порцией тяжелой воды БгО, можно оценивать величины удельных поверхностей по соотношению 5=аонЮ3/аон = аон103/8,0,
где аон—8,0 мкМОН/м2 (или 5,0 ОН-групп/нм2)—физико-химическая константа для типов аморфного кремнезема с предельно гидроксилированной поверхностью, полученная на основании экспериментальных данных методом дейтерообмена и методом БЭТ по адрсорбции криптона для большого числа различных аморфных кремнеземов (см. табл. 6.1); аон (ммольОН/г)—количество силанольных групп на поверхности кремнезема, отнесенное к единице массы БЮг, определяемое методом дейтерообмена (или каким-либо другим независимым методом); в (м2/г) — удельная поверхность образца (см. Л. Т. Журавлев, Сб. «Основные проблемы теории физической адсорб-ции»/Под ред. М. М. Дубинина и В. В. Серпинского.—М.: «Наука», 1970, стр. 309).
Масс-спектрометрические варианты метода описаны Л. Т. Журавлевым в гл. 17, Р. Л. Гореликом, Л. Т. Журавлевым в гл. 18 в книге «Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии»/Под ред. А. В. Киселева и В. П. Древинга — М.: изд-во МГУ, 1973 — Прим. ред.
** См. Л. Т. Журавлев, А. В. Киселев —Ж. физ. хим., 1965, т. 39, с. 453, н лит. к гл. 5 [113].— Прим. ред.
654
Глава 5
ных по адсорбции азота. Шулл обнаружил, что средние диаметры частиц в различных гелях (2,9—8,8 нм) соответствовали измеренным удельным поверхностям при допущении, что плотные сферические частицы кремнезема связывались вместе в трехмерную сетку геля с незначительной потерей площади вблизи точек контакта между соседними частицами. Какудо и др. [117] ввели поправки к кривой рассеяния для кремнезема, а также представили результаты измерения диаметров первичных частиц силикагелей. Этим методом был определен диаметр частиц коллоидного кремнезема людокс-HS; он оказался равным 15,5 нм [118]. Брадачек и др. [119] получили хорошо согласующиеся величины для пирогенных кремнеземов, измерив размеры частиц методом рассеяния (8,2 нм) и методом электронной микроскопии (8,9 нм).
