Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Абсолютный метод Гаркинса и Юра [36], используемый для подсчета удельной поверхности из адсорбционных данных, очевидно, дает более согласующиеся результаты, чем метод БЭТ, когда изучается адсорбция различных веществ на разного рода твердых адсорбентах. Метод основан на применении, эмпирического уравнения
lgP/Po = ? — A/v2a
где А и В — константы; va — объем адсорбируемого пара; р/ро — парциальное давление адсорбата.
Изображая графически зависимость lgp/po от va , получают прямую линию с величиной наклона s.
Из этих данных рассчитывается удельная поверхность по соотношению
S = k/s2
где 5 — удельная поверхность, м2/г; k — константа для данного адсорбата, определяемая «абсолютным» методом [36]. Некоторые значения константы k приведены ниже:
Пары Температура, °С k
Азота -195,8 4,04
Бутана 0 13,6
Воды 25 3,83
Силикагели и порошки
641
Многие исследователи впоследствии проверяли соответствие между методом Гаркинса и Юра и методом БЭТ на основании рассчитанных значений удельной поверхности из адсорбционных данных. Согласно Древингу и др. [37], уравнение БЭТ выполняется на силикагелях при значениях относительных давлений р/ро в интервале 0,035—0,33, а уравнение Гаркинса и Юра — в интервале 0,075—0,58.
Шулл [38] предложил метод t-диаграммы, согласно которому количество адсорбированного азота вычерчивается как функция толщины адсорбированной пленки азота на гладкой, непористой поверхности. Крэнстон и Инкли [39] собрали имеющиеся доступные данные и опубликовали метод составной i-диа-граммы, которым они и другие исследователи широко пользовались для получения характеристик пористых твердых тел.
Де Бур и др. [4] изучали возможное приложение этого метода к большому числу твердых образцов адсорбентов, в которых отсутствовали микропоры, используя уравнение
? = 3,54ua/um
где t — толщина адсорбированной пленки азота, A; va — объем адсорбированного азота; vm—объем адсорбированного азота при образовании мономолекулярного слоя.
Удельная поверхность St подсчитывается из уравнения
St= \bA7vaJt (для iV2)
Величина t выбирается из таблицы или из уравнения, связывающего t и р1р0 и основанного на большом объеме экспериментальных данных. Удельная поверхность St имеет размерность м2/г, va — объем газообразного азота, адсорбированного при нормальных значениях температуры и давления, см3/г.
Более подробное описание и примеры использования этого метода изложены в серии статей де Бура и др. [40—42] и обобщены Броекхоффом и Линсеном (см. ссылку [4]).
С целью вычисления t из известного отношения р/ро Долли-мор и Хил [43] изучили 36 образцов кремнезема и оксида алюминия и пришли к заключению, что пригодна формула, представленная де Буром:
? = 3,54j , ~f |'/3
где t — выражается в ангстремах.
Различные исследователи делали попытки улучшить первоначальную ^-кривую, предложенную Кренстоном и Инкли, главным образом считая, что отсутствуют какие-либо поры в рас-
15 Заказ № 230
642
Глава 5
сматриваемом адсорбенте. Гиргис [44] предложил несколько иной тип /-кривой, но для получения данных необходимо использовать специальное уравнение
? = 6,15 - 2,25 In (In Po/P) + Ю,5 (р/р0)4
/-Диаграмма для непористого, но очень тонко дисперсного объемистого кремнезема показывает отклонение от /-кривой стандартного вида. Этот факт, как полагают де Бур и др., обусловлен адсорбцией вещества вблизи точек контакта очень небольших частиц кремнезема. Авторы предложили уравнение адсорбции с учетом геометрии упаковки частиц.
Данный метод оказывается полезным для адсорбентов, в которых отсутствует капиллярная конденсация ниже р/ро 0,7—0,8. Уравнение можно применять вплоть до значения р/ро = = 0,3. Тернан [46] предложил теоретическое уравнение для /-кривой, не требующее каких-либо констант для корректирования с экспериментальными данными. Основанное на положениях термодинамики с учетом дисперсионных сил по Леннарду-Джонсу, это уравнение устанавливает связь между относительным давлением и толщиной пленки в хорошем согласии с экспериментальными данными.
Трудность метода /-кривой заключается в том, что необходимы данные о количестве адсорбированного вещества в монослое, т. е. надо знать удельную поверхность образца. Таким образом, применение этого метода следует ограничивать изотермами при условии, что метод БЭТ дает однозначное положение точки В или емкости монослоя. Однако Брунауэр [47] отметил, что удельная поверхность микропористых адсорбентов в обычных случаях может быть надежно измерена методом БЭТ. Следовательно, наличие микропор не исключает использование /-метода.
В работе [48] опубликованы данные для нескольких ^-кривых, относящихся к случаю сорбции воды на таких поверхностях твердых веществ, для которых были известны дифференциальные теплоты адсорбции. Чтобы метод был пригоден для данной поверхности, /-кривая должна соответствовать теплоте адсорбции воды на этой поверхности.
В «а5-методе» Синга [49] вычерчивается зависимость as от х, где as = x/xs, х — количество адсорбированного газа и xs — количество адсорбированного газа при выбранном значении относительного давления (стандартное состояние). Как правило, считается, что as равно 1,0 при р/р0=0,4. Такое относительное давление выбрано потому, что ниже этой точки образуется лишь монослойное покрытие поверхности и происходит заполнение микропор, тогда как гистерезисные петли, возникающие вслед-
