Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Это возможно, если такие производные растворимы, т. е. если силикатные ионы существуют в виде изолированных единичных образований, а не как непрерывные цепочки или трехмерные силоксановые сетки. Таким образом, Викер и Хоббель [66] показали, что когда раствор Ы2Н25Ю4 концентрируется добавлением избыточного количества Н2504, то ионы главным образом присутствуют в виде циклического тетрасиликата. К тому же кристаллический силикат Ыа20 • 2СаО • ЗБЮ2 фактически содержит циклогексасиликат-ионы и должен быть записан в виде Ха4Са4(516018).
Эти же авторы [75] рассмотрели следующие силикаты с соответствующими триметилсилильными (Т) производными, которые используются в качестве стандартов для идентификации индивидуальных кремневых кислот:
Кристаллический силикат
Na2H2Si04 • Н20
CaSi04
Na6(Sl207)
Na4Cd2(Si3Oi0)
S14O3CI10
(CaSi03)3 (KHS103)4
[(CH3)3N+]ioSl7Oi9. JcH20 [(CH3)3N+]8Si802o • 69H20 [Cu (en)2]4Si8O20 • 30H2O
Формула производного
T4Si04 T4Si04 T6Si207 T8Si3Oi0 TI0S14O13
T6Si309
T8Si40i2
TioSi7Oi9
T8Si802o T8Si802o
Структура
Мономер Мономер Димер
Линейный тример Линейный тетра-мер
Циклический тример
Циклический тет-рамер
Трицпклический гептамер
Кубический окта-мер
Кубический окта-мер
Кубический октамер, структура которого описана в литературе как «сдвоенные кольца по четыре атома кремния в каждом кольце», имеет в действительности структуру, в которой восемь атомов кремния располагаются по углам куба.
Силикаты с координационными числами четыре
и шесть
Ранее теоретически было показано, что в водном силикатном растворе атом кремния координирует шесть атомов кислорода. Такую точку зрения Вейля [76] и Тредвелла и Виланда [77] рассмотрел Айлер [78]. Однако более поздние спектроскопические исследования силикатных растворов, по-видимому, показывают, что кремнезем в таких растворах представляет собой соединение, в котором атом кремния координирован
Водорастворимые силикаты
195
с четырьмя атомами кислорода, и что, например, ион Si(OH)6 не существует, по крайней мере, в растворе. Другие авторы [79] пришли к заключению, что Si(OH)e~ не может присутствовать в растворе, поскольку линии спектров комбинационного рассеяния этого иона, аналогичные линиям SiFjT, PF6 и Те (ОН) 6, не были обнаружены. Найденные слабоинтенсивные линии при 448, 607, 777 и 935 см-1 подтвердили, что рассматри-ваемый ион представляет собой (HO)2Si02 , подобный иону (НО)2РОг", имеющему линии 401, 511, 885 и 1050 см-1.
К подобному заключению пришли авторы работы [80], которые отметили близость спектров комбинационного рассеяния (HO)2Si02~ и (HO)2S02. Используя обычную и тяжелую воду D20, Фройнд [81] исследовал силикатные растворы с применением KP-спектроскопии и идентифицировал ионы (HO)3SiO-, (HO)2Si02~H (HO)3Si02~, причем последний появлялся только при очень высоких концентрациях щелочи. Равновесие устанавливалось быстро и полностью. Однако не было получено никакого доказательства присутствия димерных разновидностей.
С другой стороны, вероятно, что в большинстве реакций, протекающих в водных растворах кремнезема и силикатов, происходит временное увеличение координационного числа ог 4 до 5 или даже до 6. К тому же в определенных кристаллических силикатах, например в таумасите [82], атом кремния координирован шестью атомами кислорода. Это было также подтверждено Иджем и Тейлором [83], которые описали структуру кристалла, состоящего из кальциевых солей кремневой, серной и угольной кислот, и показали присутствие ионов Si(OH)?-. '
В том случае, когда такой ион находится в гидратированном кристалле метасиликата натрия, можно ожидать, что атом кремния окружен шестью гидроксил-ионами. Однако Джеймсон и Глассер показали, что этого не происходит [84]. Методом рентгеноструктурного анализа они обнаружили, что в силикате Na2Si03 • 9Н20 атом кремния окружен только четырьмя атомами кислорода, ионы натрия — шестью атомами кислорода и более правильной структурной формулой будет Na2[(HO)2Si02] -8Н20. Подобными методами Джост и Хилмер [85] установили аналогичную структуру и пришли к заключению, что изолированные 5Ю4-тетраэдры связываются между собой посредством водородных связей и образуют слон, которые в свою очередь разделяются слоями натрия и воды. Та же самая формула была найдена совсем иным методом. Гидролизом соли во влажном спирте Тило и Мидрейх [86] иссле-13*
196
Глава 2
довали природу силиката Ма28Ю3 ¦ хН20, где х 9, 6 или 5. Анализируя остаток,. авторы пришли к заключению, что формулу соли следует записать как Ка2(НО)28Ю2• г/Н20, где у 8, 5 или 4. Гидратная форма, или так называемый «дисиликат», записывается как №(НО)38Ю. Эта форма имеет ту же самую структуру, что и и(НО)2Р02, и фактически является мономерной.
Из анализа ИК-спектров Борисов и Рыженко [87] пришли к заключению, что в растворах метасиликата натрия (при отношении ЭЮ2 : №20 1:1) наиболее распространены ионы (НО) гЭЮг- и незначительно содержатся ионы (НО^ЗцО^О^-представляющие собой циклический тетрамер. Концентрация последних возрастает с ростом отношения 8102 : Ка20. Авторы также сообщают о том, что атом кремния координирован четырьмя атомами кислорода.
