Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Исследования силиката натрия в 0,5—2 М NaCl, выполненные Эвестоном [31] с использованием ультрацентрифуги, дали возможность выявить более детальную картину. Он изучал растворы, в которых на каждый атом кремния приходилось 0,5— 1,0 заряда, что соответствовало отношениям Si02 : Na20 от 2 : 1 до 4 : 1. Полученные им данные подтверждают, что хотя циклический тетрамер и может являться важным компонентом, однако должна существовать серия высших полимеров, находящихся в растворе в равновесии, причем их средняя молекулярная масса повышается сначала постепенно, а затем более быстро, по мере того как отношение Si02 : Na20 возрастает от 2 : 1 до 4 : 1. При изменении «гидроксильного числа» (т. е. числа зарядов, приходящихся на 1 атом кремния) до значения молярного отношения Si02 : Na20 с последующей аппроксимацией средних степеней полимеризации находят, следовательно, средние молекулярные массы в 0,5 М растворе NaCl. Молекулярные массы увеличивались с возрастанием концентрации раствора.
Молярное отношение Степень полиме- Молекулярная Si02 : Na;0 ризации масса по Si02
2.0 2,5 150 2,2 3 180 2,6 7 420
3.1 15 900 4,0(экстраполиро- 27 1600
ванное значение)
Водорастворимые силикаты
181
Принималось, что полимеры, существующие совместно с тетрамером и мономером, но не димером или тримером, состоят из отдельных единиц, содержащих ц атомов кремния с числом зарядов р. К полимерам постепенно добавляются молекулы мономера и гидроксил-ионы:
[51,(ОН)4у+/>]
Авторы не допускали возможности того, что по мере развития процесса полимеризации может иметь место конденсация групп БЮН. Однако указанное уравнение можно переписать, если принять, что частицы содержат безводные ядра 5Ю2 и поверхностные группы 51(ОН)2 с некоторой долей ионизированных гидроксильных групп. На основании того, что максимальный поверхностный заряд сосредоточен на более крупных частицах, считается вполне вероятным, что приблизительно 40 % групп БЮН на поверхности ионизировано. В этом случае доля от общего содержания кремнезема, способного удерживать отрицательные заряды, должна уменьшаться, т. е. отношение р/<7 должно падать с ростом молекулярной массы частиц, как только степень полимеризации достигает 10—12. Выше этого значения уже не все атомы кремния способны располагаться на поверхности приблизительно сферических по форме частиц.
Для случая р = ?7 = 1 имеем
1 ё В1 ¦1 == ТЩШТдТТоНТ — 4'' 2
Эта величина сравнима со значением 4,29, полученным на основании данных Ингри [44а].
Измерения электропроводности были выполнены Ивановым и Гурьевой [45] на образцах силиката калия с молярными отношениями БЮг : К20 от 0,39 до 4,78. В этой работе подвижность анионов определялась и трактовалась с точки зрения обычного допущения о том, что ион (НО)25Ю2~ находится в равновесии с ионами [(НО)25Ю51(ОН)2]2- и (НО)35Ю~.
ОО
Рыженко [46] из данных по измерениям электропроводности подсчитал значения констант диссоциации силикат-ионов в разбавленном растворе силиката натрия при температурах от 0 до 250°С.
Была всесторонне изучена природа силикат-ионов в расплавленном сульфате натрия №25О4-10Н2О (т. пл. 32,38°С) и установлены усредненные по количеству молекулярные массы силикат-ионов на основе метода понижения точки плавления силиката [47—49]. Оказалось, что степень гидролиза зависела
182
Глава 2
не от концентрации, а от величины отношения Si02 : Na20. При очень сильных разбавлениях в системе присутствовали такие разновидности, как мономер Si(OH)4 и ионы (HO)2Si02~ и (HO)3SiO~. При более высоких концентрациях между этими мономерными формами и анионами с высокими молекулярными массами или частицами устанавливается равновесие. В состоянии равновесия средняя молекулярная масса кремнезема изменялась обратно пропорционально содержанию Na20 [50].
Более высокие степени полимеризации наблюдались по мере того, как происходило постепенное добавление мономерных форм к полимерам. Этот процесс можно также интерпретировать как изменение размера частицы:
(Hn+2Sin03,+i)n~ + (HO)3SiO-=(H„+3Si„+103i+4)('I+1)- + H20
Для интервала соотношений Si02 : Na20 от 2,0 до 3,34 было предложено общее уравнение и подсчитана константа химического равновесия. Однако взаимосвязь между подобными наблюдениями в расплаве глауберовой соли и распределением полимерных форм по их молекулярным массам в водном растворе не известна.
Другой метод Тило и соавторов [51] заключался в осаждении силикатов из раствора в виде солей серебра. Начиная с соотношений Si02 : Na20 1 и 2, степень полимеризации кремнезема в соли серебра изменялась обратно пропорционально величине концентрации кремнезема и содержанию средней соли. Этим было подтверждено, что соль серебра, содержащая один атом серебра на один атом кремния, представляла собой линейный полимер, хотя и не было проведено каких-либо измерений вязкости или молекулярных масс.
Влияние разбавления силикатных растворов
Поскольку при сильном разбавлении концентрированных силикатных растворов щелочных металлов понижается как концентрация гидроксил-ионов, так и величина рН, то не кажется удивительным, что происходит гидролиз силикатных ионов и значительная часть кремнезема превращается в высшие полимерные разновидности или коллоидные частицы наряду с остающимся в растворе силикатом с более низким отношением Si02 : Na20.
