Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, за исключением очень редких примеров, силикатные ионы в растворе или в кристаллах, по-видимому, содержат атом кремния с координационным числом 4. ,
Растворы полисиликатов
В течение многих лет предполагалось, что растворы щелочных силикатов не могут быть приготовлены с отношениями БЮг : М20 выше, чем 4:1. Соответствующие таким высоким отношениям жидкие силикатные стекла не являются гомогенно растворимыми в воде. Попытки получить желаемые высокие отношения 8Ю2 : М20 непосредственным растворением порошков кварца или аморфного кремнезема в очень слабом растворе №ОН оказались безуспешными. Жидкие силикаты с отношениями выше, чем 4:1, изыскивались с целью использования их в клеевых составах, поскольку ожидалось, что более низкое содержание щелочи придает связующим материалам большую водостойкость. В огнеупорных составах также желательно иметь более низкое содержание щелочи, с тем чтобы повысить температуру размягчения материала и улучшить его термостойкость.
Как отмечалось в начале настоящей главы, силикаты с отношениями БЮг : Ыа20 от 4:1 до 25 : 1 обычно называются «полисиликатами». В них содержание ионов натрия и силикат-ионов значительно ниже, чем в обычных растворимых силикатах с отношениями менее 4 : 1. Однако и в них содержание щелочи заметно больше, чем это необходимо для стабилизации золей в виде частиц с наименьшими размерами, которые производятся и продаются как коллоиды.
Границу между полисиликатным раствором и «стабилизированным щелочью золем коллоидного кремнезема» вполне
Водорастворимые силикаты
197
логично провести при таком размере частиц кремнезема, ниже которого при комнатной температуре повышенная растворимость кремнезема вызывает самопроизвольный рост частиц при условии, что щелочь больше не добавляется. Однако в том случае, когда частицы размером менее 5 нм стабилизируются с целью предотвращения их роста, для чего доводят отношение до 25 : 1 и менее, всевозрастающая, значительная доля кремнезема превращается в силикат-ионы. Таким образом, «полисиликатный» раствор можно рассматривать как равновесную смесь силикат-ионов и отрицательно заряженных частиц коллоидного кремнезема таких чрезвычайно малых размеров, что последние также могут быть классифицированы как полианионы.
Поскольку силикаты лития резко отличны по своему поведению от силикатов натрия и калия, то полисиликаты лития рассматриваются в настоящей главе отдельно.
Полисиликаты натрия
Связующие вещества, состоящие из силиката щелочного металла и золя коллоидного кремнезема и имеющие отношение 8Ю2 : Ыа20 10 : 1, предлагаются для изготовления водонепроницаемых огнестойких смесей для покрытий, несмотря на то что такие смеси имеют короткий срок хранения [88].
Примерно в 1950 г. в поисковых работах, выполняемых с целью получения концентрированных стабилизированных щелочью золей кремнезема, было обнаружено, что, чем меньше размер частиц, тем большее количество щелочи и более низкое отношение ЭЮг : Ыа20 требуется для стабилизации системы. Однако в области отношений примерно от 4 : 1 до 25 : 1 составы с пониженной концентрацией натрия оказывались, как правило, нестабильными и в конце концов превращались в гель. Когда раствор силиката натрия с отношением 3,25 добавлялся к концентрированному золю кремнезема, с тем чтобы понизить отношение ЭЮг : Ыа20, например, от 100 : 1 до 5 : 1, то немедленно образовывался гель. Тем не менее Айлер [89] обнаружил, что при старении или нагревании подобной смеси получалась вновь устойчивая жидкость. Таким образом, растворы с отношениями от 4,2 : 1 до 6:1 при содержании в них 10—30 % БЮ2 могли быть приготовлены из исходных золей, содержащих вначале частицы с типичными размерами 5—25 нм. Однако более продолжительное нагревание вызывает дестабилизацию такой смеси, и снова начинает появляться нерастворимый кристаллический полисиликат или гель. Полисиликатный раствор представляет собой светлую прозрачную жидкость с низкой вязкостью, в которой примерно половина кремнезема присутствует в виде растворимого или ионного силиката, о чем свидетель-
198
Глава 2
ствует его способность вступать в реакцию с молибдатным реактивом. Таким образом, значительная часть кремнезема, вводимая в виде коллоидных частиц, в таком состоянии и осталась, но ^благодаря идущему в условиях равновесия процессу частичной деполимеризации размер подобных частиц уменьшается.
Своеобразие такого полисиликатного раствора проявляется в том, что когда раствор смешивается с равной массой золя кремнезема, содержащего коллоидные частицы размером 7 нм, и золя, содержащего коллоидные частицы размером 100 нм, та образовавшаяся смесь после ее осаждения в виде пленки на стеклянной подложке и высушивания при 150°С превращается в прозрачное, твердое, прочно сцепленное с поверхностью стекла водостойкое покрытие. Пространства между частицами диаметром 100 нм заполняются частицами размером 7 нм, а между последними располагаются еще меньшие по размеру коллоидные частицы полисиликата. В свою очередь оставшиеся пустоты молекулярного размера заполняются растворимыми ионными разновидностями силиката. Когда пленка высыхает, на развитой поверхности кремнезема образуется слой адсорбированного натрия, никакого растворимого кремнезема не остается и пленка оказывается непроницаемой.
