Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Как будет обсуждено более подробно в гл. 3, этот методд по данным Александера и других, позволяет получать мономер" 81(ОН)4 из силиката Ыа28Ю3 • 9Н20. Методами ионного обмена можно получать и бессолевые растворы. После того как были найдены условия для превращения мономерных силикат-ионов в монокремневую кислоту, которая склонна в сильной степени к полимеризации, кажется, что подобные превращения высших полисиликатов возможны даже с меньшими трудностями и с образованием более стабильных по сравнению с мономером 81(ОН)4 поликремневых кислот.
Как показано измерениями молекулярных масс, растворы метасиликата натрия Ыа28Ю3 • 9Н20, особенно при предварительном смешивании их с избытком щелочи, содержат мономерные ионы и после того, как быстрым подкислением получены молекулы монокремневой кислоты 81(ОН)4 [59—61]. Александер [62] и Айлер [63] описали приготовление 0,1 М раствора монокремневой кислоты перемешиванием тонко раздробленного кристаллического Ыа28Ю3 • 9Н20 в виде суспензии с ионообменной смолой сульфокислотного типа в Н+-форме при 0°С в 10~3 н. растворе НС1, что обеспечивало поддержание рН~ 3,0. Степень полимеризации, определяемая по температуре замерзания, ока-
188
Глава 2
залась равной 1,1. С успехом использовался также и измельченный в порошок силикат Ыа45Ю4.
В аналогичных исследованиях Айлер [64] обнаружил, что при отношении БЮг : №20 3,3:1,0 раствор силиката натрия, содержащий 12 % БЮг, добавленный к кислому смоляному шламу, образует кремневую кислоту со среднечисленной молекулярной массой 200 в пересчете на БЮг. Более разбавленный раствор, содержащий 2 % кремнезема, давал возможность получать кремневую кислоту с молекулярной массой 180 [63]. Последнее значение сравнимо с молекулярной массой 325, определенной Науманом и Дебаем [37] в случае более разбавленного раствора силиката натрия, когда из-за низкого значения рН процесс полимеризации полисиликат-ионов протекает несколько дальше.
Реакция с молибденовой кислотой
В первой главе уже рассматривались возникновение, развитие и применение кремнемолибдатного метода для целей анализа растворимого кремнезема. Поэтому здесь достаточно лишь отметить, что молибденовая кислота вступает в реакцию только с мономерным кремнеземом, образуя желтую кремнемолибде-новую кислоту. Благоприятно то, что эта реакция происходит при рН 1—2, т. е. когда с наименьшей скоростью идет полимеризация кремневой кислоты. Таким образом, кремнезем в полимерной форме, прежде чем сможет вступать в реакцию с молибденовой кислотой, должен быть деполимеризован.. Следовательно, чем выше степень полимеризации, тем больший промежуток времени требуется для деполимеризации и образования окраски. Более подробно этот вопрос рассматривается в гл. 3.
Подобный метод получения характеристики растворимых силикатов усложняется тем, что для выбранного типа силиката могут быть получены различающиеся результаты, если не проводить процесс старения раствора при фиксированных концентрации и температуре, вплоть до установления равновесия. Например, Айлер проводил разбавление образцов силиката натрия с концентрациями от 400 г/л до 200—100 г/л, имевших отношение БЮг : Ыа20 3,25. Каждый образец разделяли на две части: а) образец, подвергавшийся старению при 30°С в течение 6 ч, и б) образец, выдержанный при 100°С в течение 6 ч, а затем охлажденный до 30°С и подвергавшийся старению при этой температуре также в течение 6 ч.
Образцы относительно концентрированного раствора силиката объемом 50 мкл с помощью микрошприца очень быстро вводились при энергичном перемешивании в раствор молибденовой кислоты объемом 50 мл. При этом конец иглы микро-
Водораст-варимые силикаты
189
шприца перед впрыскиванием погружался на несколько миллиметров ниже уровня раствора кислоты. Оказалось, что ионные разновидности силиката вступают в реакцию с кислотой за время менее 10 мин, тогда как время реакции большей части коллоидных или полисиликатных разновидностей составляет -более 20 мин.
Благодаря процессу деполимеризации, происходящему в результате разбавления раствора силиката, содержание коллоидных частиц или полисиликатных разновидностей уменьшалось примерно от 70 % при концентрации кремнезема 400 г/л до 45 % при 100 г/л БЮг. С другой стороны, нагревание раствора при данной высокой концентрации и последующее его охлаждение влияли очень мало или же вовсе не давали какого-либо постоянного эффекта, так как равновесное состояние системы повторно устанавливалось при 30°С лишь в течение нескольких часов. К такому выводу пришел также О'Коннор [65], который выполнил аналогичные эксперименты с. концентрированными силикатными растворами, имевшими различные отношения ЗЮ2 : Ма20. Так, он нашел, что растворы с отношениями БЮг : Ыа20 в интервале 0,5—2,4 содержат только незначительное количество полисиликат-ионов. Но содержание полисиликатных (или коллоидных) разновидностей заметно повышается по мере возрастания отношения БЮ2 : Ыа20 от 2,4 до 2,8 и еще выше. О'Коннор предлагает уравнение скорости рассматриваемой реакции, устанавливающее взаимосвязь между константой скорости реакции с молибденовой кислотой и молекулярными массами ионных силикатных разновидностей, определяемыми методом рассеяния света. Он показал, что распределение ионных разновидностей зависело главным образом от концентрации раствора и что равновесное состояние достигалось быстро даже в том случае, когда раствор разбавлялся от 400 г/л БЮг до 20 г/л, и в дальнейшем не изменялось в течение двух недель при 25°С.
