Синтезы гетероциклических соединений 11 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Выход 78,0—80,0 г, или 64,7—66,4% теоретического количества. 2-Хлордиоксен-2, C4HsO2Cl, мол. вес 120,54—бесцветная жидкость, растворимая в органических растворителях, плохо растворимая в воде.
1. 2,3-Дихлордиоксан получен по прописи1.
2. Перед прибавлением дихлордиоксана реакционную смесь необходимо нагреть до 60°.
2-Хлордиоксен-2 получают также нагреванием 2,3-дихлордиоксана с избытком диметиланилина2.
1. «Синтезы гетероциклических соединений», том 10, Ереван, Изд.
АрмССР, 1975, стр. 33.
2. R. Summerbell, Н. Lunk, J. Am. Chem. Soc, 79, 4802 (1958).
Примечания
Другие способы получения
2-ДИОКСЕН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
< J —*- I Ii —*¦ I Ii
Предложили: Н. В. Кузнецов, И. И. Красавцев Проверили: Н. А. Нерсесян, Р. Г. Мелик-Оганджанян
Получение
Синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу (примечание 1).
2-Циандиоксен-2. В литровую двухгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 127,0 г (1,4 моля) растертой в ступке безводной цианистой меди (примечание 2) и 85,0 г (0,54 моля) 2,3-ди-хлордиоксана (примечание 3). Смесь нагревают на кипящей водяной бане при перемешивании в течение 2 часов. Затем в вакууме водоструйного насоса при нагревании до 130—160° отгоняют всю жидкую фазу, которую вновь перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 92—94°/12 мм, п*' 1,4760.
Выход 34,0—40,0 г (57,0—67,0%).
2-Диоксен-2-карбоновая кислота. В круглодонную двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 11,0 г (0,1 моля) 2-циан-диоксена-2 и 25 мл 20%-ного раствора гидроокиси натрия. Смесь кипятят при перемешивании (примечание 4) до прекращения выделения аммиака (около 2-х часов). Реакционную смесь охлаждают и подкисляют 20%-ной соляной кислотой до рН 4—5, выпавший осадок отфильтровывают, дважды промывают ледяной водой и перекристаллизовывают из водного метанола; т. пл. 163—1650C
Выход 11,1—12,0 г, или 85,4—92,3% теоретического количества.
2-Диоксен-2-карбоновая кислота, CsH6Cu, мол. вес 130,10— бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в ацетоне, этиловом и метиловом спиртах, плохо—в воде и эфире.
4—484
Примечания
1. Во время реакции выделяется синильная кислота.
2. Цианистую медь необходимо предварительно высушить на водяной бане в вакууме водоструйного насоса в течение 2-х часов. Реакционная колба не должна загружаться более чем на одну треть объема, так как начало реакции сопровождается сильным вспениванием реакционной массы.
3. 2,3-Дпхлордиоксан получен по прописи1.
4. Нагревание необходимо проводить осторожно, так как реакция омыления начинается очень бурно.
Другие методы получения
2-Диоксен-2-карбоновая кислота получена только описанным выше способом2.
1. «Синтезы гетероциклических соединений», том 10, Ереван, Изд.
АН АрмССР, 1975, стр. 33.
2. Н. В. Кузнецов, И. И. Красавцев, Укр. хим. ж., 42, 264 (197G).
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР 1-БЕНЗИЛ-З-ОКСИНДОЛИЛ-ИДЕНЦИАНУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
^v. ,О .о
/ >,-/ C6o3CMXl / ,і-/ NCCH2CCCH5
і Ii !--Ч Ii I-->
Н CH2C6H5
,CN
_У\—{С 4CO2C2H5
CHX6H5
Проверили: Р. С. Гюли-Кехвян, Г. Л. Папаян
Получение
1-Бензилизатин. В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вносят 29,4 г (0,2 моля) изатина и 100—120- мл диметилсульфоксида (ДМСО). К смеси при перемешивании прибавляют раствор 11,2 г (0,2 моля) гидроокиси калия в смеси 100 мл абсолютного этилового спирта и 100 мл ДМСО. К раствору, окрашенному в темно-фиолетовый цвет, при температуре '50" (примечание) прибавляют 25,3 г (0,2 моля) хлористого бензила, перемешивание продолжают еще 3 часа и смесь оставляют на ночь. Затем содержимое колбы сливают в 1,0—1,2 л холодной воды. Выпавшие оранжевые кристаллы отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход 39,1—40,4 г (82,4—85,1%); т. ил. 131 — 132°.
Этиловый эфир 1 -бснзил-З-оксиндолилиденциануксусной кислоты. В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, помешают 23,7 г (0,1 моля) 1-бепзпл-изатнна в 150 мл абсолюі чого этилового спирта. К раствору прибавляют 11,3 г (0,1 моля) этилового эфира циапуксуснон кислоты и 0,5 мл пиперидина. При этом содержимое колбы сразу окрашивается в темно-фиолетовый цвет. Затем смесь при перемешивании нагревают на водяной бане в течение 4—4,5 часов. Через 1,5—2 часа из горячего раствора начинают выпадать кристаллы. На следующий день темно-фиолетовые блестящие кристаллы отфильтровывают, тщательно
промывают на фильтре этиловым спиртом и сушат на воз, хе. Выход 27,3—28,4 г, или 82,1—85,4% теоретического ко. чества; т. пл. 165—166°,
Этиловый эфир 1 -бензил-З-оксиндолилиденциаиуксусн кислоты, C2OHi6N2Os, мол. вес 332,36—темно-фиолетовое Kf сталлическое вещество, растворимое в хлороформе, бензо. ацетоне и нерастворимое в воде, спирте, эфире.
Примечание
Температуру смеси доводят до указанной с помощью п догретой водяной бани, после чего баню удаляют.
