Синтезы гетероциклических соединений 11 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
1. Е. Koenig.-. W. Weib. A. Zscaarn, Вег 59, 317 (1926).
2. И. Knenig-. \\. Mields, И Gurlt. Her. 37, Ц79 {1914).
3. Аіігліпіскі.Г паг. 841588 (1960): [С. Д. 55. Р2319 (1961)].
4. Чешски¦"( пат 110949 (1964); [С. А. 61. Р13287 (1964)].
5. Л. Н. Яхонтов. AL Ф. Ларшалкніг. Aui. спид. СССР .V 363709
(1970). Бюлл, изобр.. Л» 4, 1973.
2,2-ДИМЕТИЛ-4-ГИДРОКСИ-4-КАРБЭТОКСИМЕТИЛ-ТЕТРАГИДРОПИРАН
= 0
Zn.BiCH-COOCH
/0Н
¦ 2Н, L І^СН,! —*¦ -Г J
CHXOOC3H5
CH3 СП;
CH3 CH3
Предложили: Р. А. Куроян, Л. А. Акопян, С. А. Вартанян Проверили. Н. С. Арутюнян, Ф. В. Дангян
Получение
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 16,4 г (0,25 г-ат) цинка (примечание 1) и при перемешивании добавляют 20 мл раствора, полученного из 41,8 г (0,25 моля) этилового эфира бромуксусной кислоты, 32,0 г (0,25 моля) 2,2-диметилтетра-гидропиран-4-она (примечание 2) и 120 мл абсолютного бензола. Содержимое колбы нагревают до тех пор. пока не начнется реакция, затем прикапывают остальную часть раствора с такой скоростью, чтобы раствор слабо кипел. Кипячение продолжают еще 2,5 часа, колбу охлаждают льдом и при энергичном перемешивании постепенно добавляют 125 мл 10%-ного раствора серной кислоты. Маслянистый слой отделяют, водный экстрагируют эфиром, экстракт соединяют с маслянистым слоем, промывают водой и сушат над сернокислым магнием. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют н вакууме, собирая фракцию, кипящую при 10873 мм, ivu' 1,4578, elf 1,0551.
Выход 42,0—44,0 г, или 77,7—83,3% теоретического количества.
1,2-Днметпл-4-гпдроксп-4-карбэтоксиметплтетрагпдропн-рап, С11Н20О4, мол. нес 216,28—бесцветная жидкость, хороню растворимая в органических растворителях, плохо—в воде.
Примечания
1. Применяются цинковые стружки, промытые спиртом и эфиром.
2. 2,2-Диметилтетрагидропиран-4-он получен по прописи1.
Другие способы получения
2,2-Диметил-4-гидрокси-4-карбэтоксиметилтетрагидропи-ран получен только описанным выше способом2.
1. И. Н. Назаров, И. В. Торгов, Л. Н. Терехова, Изв. AII СССР,
ОХН, 50 (1943).
2. Р. А. Куроян, Л. А. Акопян, С. А. Вартанян, Арм. .хим. ж., 98,
726 (1975).
2.2-ДИМЕТИЛ-4-ФОРМИЛТЕТРАГИДРОПИРАН
Предложили: Р. А. Куроян, С. А. Минасян,
С. А. Вартанян Проверили: Ф. В. Дангян, II. С. Арутюнян
Получение
Натриевая соль 5,5-диметил-1,6-диоксаспиро/2,5/октан-2-карбоновой кислоти. В литровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и холодильником, помещают раствор воды, 40,0 г (1 моль) гидроокиси натрия в 100 мл воды и при перемешивании в течение получаса прибавляют 214,3 г (1 моль) этилового эфира 5,5-диметил-1 ;6-диоксаспиро/2,5/-октан-2-карбоновой кислоты (примечание 1). Температура реакционной смеси при этом поднимается до 30—35'. Смесь перемешивают еще 2 часа, отфильтровывают выпавший белый осадок, промывают его эфиром и сушат в эксикаторе. Получают 205,5—206,0 г (98,7—98,9%) натриевой соли 5,5-дпметил-1,6-диоксаспи-ро/2,5/октан-2-карбоновой кислоты с т. пл. 228°.
2,2-Диметил-4-формиліетрагидропиран. В литровой трех-горлой колбе, снабженной паропроводящей трубкой, нисходящим холодильником и капельной воронкой, растворяют при нагревании до кипения 205,5 г натриевой соли 5,5-днмс-тпл- 1,6-дп()ксаспиро/2,5/окгап-2-карбоіК)всй кислоты в 300 мл воды (примечание 2). К раствору медленно (в течение 4 часов) прикапывают 184 г (167 мл) 20%-нот раствора соляной кислоты е одновременным пропусканием водяного пара. Образовавшийся при этом альдегид отгоняется с водяным паром. Объем дистиллята достигает примерно 2 л. Дистиллят насыщают хлористым натрием и трижды эктрагпруют эфиром порциями по 200 мл каждая. Экстракт сушат сернокислым магнием, эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при (5Г/7 мм; i.n 1,4530:
<if 0,9910. Выход 78,8—85,9 г, или 55,8—60,9% теоретического количества.
2,2-Диметил-4-формилтетрагидропиран, C8HuO2, мол. вес 142,20—бесцветная жидкость, хорошо растворимая в органических растворителях, плохо—в воде. Динитрофенилгидразон, перекристаллизованный из спирта, плавится при 136°.
Примечания
1. Этиловый эфир 5,5-диметил-1,6-диоксаспиро/2,5/октан--2-карбоновой кислоты получен по методу1.
2. Для получения альдегида натриевую соль глицидной кислоты можно не выделять; после гидролиза реакционную массу промывают эфиром, к водному слою добавляют еще '200 мл воды и применяют для получения альдегида.
Другие способы получения
Кроме описанного выше способа2, 2,2-диметил-4-формил-тетрагидропиран получен также из 2,2-диметилтетрагидропи-ран-4-она с использованием алкоксиметиленфосфоранов с последующим гидролизом непредельных эфиров3'4 и конденсацией хлоралкиловых эфиров с кетонами в присутствии магния с последующим гидролизом в кислой среде5.
1. С. А. Вартанян, Р. А. Куроян, С. А. Минасян, Арм. хим. ж., 25,
173 (1972).
2. Р. А. Куроян, Н. С. Арутюнян, С. А. Минасян, С. А. Вартанян,
