Синтезы гетероциклических соединений 11 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
3. В случае резкого повышения температуры следует временно прекратить нагревание колбы и затем при понижении температуры до 240° выдержать смесь при этой температуре еще 10 минут. Начало реакции можно обнаружить по выделению аммиака.
4. Вещество можно очистить также возгонкой при 11070,2 мм.
5. Поскольку 5,6,7,8-тетрагидро-я-карболин легко возгоняется из сферы реакции, необходимо использовать узкогорлую колбу на шлифе № 14, помещая термометр через холодильник.
6. Палладий получают обычным способом гидрированием хлористого палладия, растворенного в спирте, с добавкой соляной кислоты. Полученный катализатор следует промыть спиртом до нейтральной реакции на лакмус, так как присутствие соляной кислоты приводит к образованию гидрохлорида исходного вещества, что препятствует дегидрированию 5,6,7,8-тетрагидро-7.-карболина. Следует быть осторожным, так как палладий легко загорается на воздухе, поэтому лучше использовать катализатор, не высушенный полностью от спирта.
Лругиг способы получения
а-Карболин получен дегидрированием 5,6,7,8-тетрагид-ро-я-карболина палладием на угле1, хлоранилом2, циклизацией 1-а-пиридилбензотриазола в присутствии полифосфорной кислоты3 или хлористого цинка4, восстановительной циклизацией 3-о-нитрофенилпиридина5 с триэтилфосфитом.
1. Sh. Okuda, М. М. Robison. J Am. Chem. Soc, 81, 740 (1959).
2. Е. В. Пронина, кандидатская диссертация, ВНИХФИ, M., (1967).
3. В. Witkop, J. Am. Chem. Soc, 75, 3361 (1953).
4. W. Lawson, W. H. Perkin, R. Robinson, J. Chem. Soc, 125, 626
(1924).-
5. P. J. Bunjan, J. 1. G. Cadogan, J. Chem. Soc, 1963. 42.
а -БРОМ-є-КАПРОЛАКТАМ
CH2-CH2-CH2 CH2-CH2-CH2
I )NH Br' РВгз I ^NH
CH2-CH2-C' CH2-CH-C '
!! і ii
О Br О
Проверили: Ш. Л. Мнджоян, М. Г. Цинкер
Получение
Опыт следует проводить в вытяжном шкафу.
В полулитровую круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 48,0 г (0,3 моля) брома и постепенно при перемешивании и охлаждении добавляют раствор 81,0 г (0,3 моля) трехбромистого фосфора в 50 мл абсолютного бензола, поддерживая температуру смеси при 7—10°. Затем добавляют раствор 17,0 г (0,15 моля) s-капролактама в 50 мл абсолютного бензола с такой скоростью, чтобы температура не превышала 10—15°.
Реакционную смесь разбавляют 100 мл бензола и нагревают на водяной бане при 45° в течение 5,5—6 часов. Колбу охлаждают, вносят небольшими кусочками 200 г льда, отделяют органический слой, а водный экстрагируют хлороформом два раза по 40 мл. Экстракты объединяют, промывают холодной водой и высушивают хлористым кальцием. Растворитель отгоняют, кристаллический остаток (т. пл. 107—110°) перекристаллизовывают из смеси бензол-н-гексан (1:2). Т. пл. 110—111°. Выход 19,3—19,5 г, или 67,2—67,6% теоретического количества.
а-Бром-є -капролактам, CeHi0BrNO, мол. вес 192,15— желтое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в хлороформе, бензоле, этиловом спирте, частично—в горячей воде.
Другие способы получения
ot-Бром-в-капролактам получен также из оксима циклогексанона, брома, трехбромистого фосфора с 42% выходом1. Приведенная пропись основана на работе2.
1. R. J. Wineman, Е. Р. 'Г. Hsu and С. Е. Anagnostopoulos, J. Am.
Chem. Soc, 80, 6233 (1958).
2. W. С. Francis, J. R. Thornton, J. С. Werner and Т. R. Hopkins, J.
Am. Chem. Soc, 80, 6238 (1958).
5—484
€,9-ДИМЕТОКСИ-2-ОКСО-2,3.4,5-ТЕТРАГИДРО-1Н-3-БЕНЗАЗЕПИН
och
1
no:i
осн,
о ch,
оснл
NOSO2C6H4CH,
OCH1
OCH3 0 OCH1
Предложили: Г. Т. Татевосян, А. К. Дургарян Проверили: с. Г. Чшмаритян, К. с. Карагезян
Получение
Оксим 5,8-диметокси-2-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафталина. В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой, помещают 9,9 г (0,048 моля) 5,8-диметокси-2-оксо--тетрагидронафталина (примечание 1), растворенного в 96 мл этилового спирта, раствор 5,0 г (0,072 моля) солянокислого гидроксиламина и 5,9 г (0,072 моля) уксуснокислого натрия в 42 мл воды. Затем смесь при перемешивании и пропускании азота слабо нагревают на водяной бане. Через 5 минут (примечание 2) выпадает густой осадок белого цвета, который отфильтровывают и промывают водой. Оксим растворяют в 50 мл этилового спирта, осаждают водой и сушат на воздухе. Т. пл. 158—159°. Выход 8,0—10,0 г (74,4—93,0%).
п-Толуолсульфонат оксима. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и воздушным холодильником, помещают 8,0 г (0,042 моля) п-толуолсульфохлорида, растворенного в 10 мл сухого пиридина, и охлаждают до —5°. К охлажденному раствору при перемешивании прибавляют по каплям 7,1 г (0,032 моля) оксима, растворенного в 12 мл сухого пиридина. Температуру смеси при этом поддерживают в пределах 0°
(примечание 3). Реакционную массу оставляют на ночь в холодильнике. Содержимое колбы маленькими порциями вливают в стакан с 250 мл ледяной воды. Выделившееся масло вскоре кристаллизуется. Кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат в эксикаторе над серной кислотой (примечание 4). Выход 10,0—11,0 г (83,3—90,9%), т. пл. 107—108°.
