Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Кубовый остаток из сборника 26 поступает на более глубокую вакуумную перегонку в куб 27 с гофрированной латунной насадкой. В крышку куба вмонтирован конденсатор, охлаждаемый водой; обогрев куба осуществляется трехсекционным электронагревателем. Разгонку ведут при остаточном давлении 0,1—0,2 мм рт. ст. По ходу отбора фракции определяют ее вязкость при 50 °С; отбор прекращают при вязкости 16—17 ест.
При получении олигометилфенилсилоксанов высокой вязкости (450—1000 ест при 20 °С) разгонку продукта перегруппировки из мерника 19 ведут в одну стадию в кубе 27 при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. до температуры 360 °С (в жидкости). По ходу отбора фракции определяют ее вязкость при 20 °С; отбор прекращают при вязкости кубового остатка 450 ест и направляют продукт на комплектацию.
166
Гл. 6. Получение линейных олигоорганосилоксанов
Олигожтилфенимилоксаны — нетоксичные жидкости (т. кип. выше 200 °С при 1—3 мм рт. ст.), без цвета и без запаха. Обладают высокой термической, термоокислительной и радиационной стойкостью. Они широко используются в различных областях техники, например в качестве термостойких смазок, как рабочие жидкости в диффузионных насосах, теплоносители и диэлектрики.
Получение олигометилфенилсилоксанов малой полидиоперсности
Процесс синтеза олигометилфенилсилоксанов малой полидисперсности, основанный на реакции раздельного гидролиза триметилхлор-силана и метилфенилдихлорсилана, состоит из трех основных стадий: гидролиза триметилхлорсилана с последующим выделением чистого гексаметилдисилоксана; гидролиза метилфенилдихлорсилана с последующей деполимеризацией образующихся метилфенилциклосил-оксанов; каталитической перегруппировки смеси гексаметилдисилоксана и метилфенилциклотрисилоксана. '
Этот процесс состоит в следующем. При гидролизе триметилхлорсилана избытком воды в качестве основного продукта получается гексаметилдисилоксан
2(СН3)381С1+Н20 _,нс1- (СН3)з81-0-81(СН3)з
а побочно -образуется триметилсиланол
(СН3)381С1+Н20 -ТнсГ (СН3)38ЮН
который при обработке серной кислотой конденсируется, тоже давая гексаметилдисилоксан:
2(СН3)38ЮН -ГйТо- (СН3)381-0-81(СН3)3
При гидролизе метилфенилдихлорсилана избытком воды образуются как метилфенилциклосилоксаны, так и а ,оэ-дигидроксиме-тилфенилсилоксаны:
пСН3(СвН5)81С12 -
+пН;Р
-2пнс1 "* [СН3(С6Н5)8Ю]Л
+(п+1)Н20 а Нд_
-2ПНС1
сн3 -
I
-81-0-
I
_ СбН5
-Н
С целью выделения чистого метилфенилциклотрисилоксана продукты гидролиза можно обработать водными растворами гидроокисей щелочных металлов, например ЬЮН:
СН,
[СН3(СвН6)8Ю]п+ЬЮН
1Л0—
-в1-0-
I ^~ _ СвНв _
-н
Олигометилфенилсилоксаны
167
НО-
" СН3 "
1
-81-0-
I
_ СвН5 _
-Н + 2ЫОН -гщо* ЬЮ-
СН3
I
-81—0-
I
С «Ни
—и
Под действием образующихся силанолятов лития при нагревании метилфенилциклосилоксаны деполимеризуются с образованием равновесной системы
[СН3(СвН5)8Ю]п ^ [СНа(СвНБ)810]« + [СНа(СвН8)8Ю]1,
где п = х + У', х равен 3, а у равен 4.
При последующем непрерывном отборе метилфенилциклотрисилоксана на ректификационной колонне равновесие целиком сдвигается в сторону образования тримерного цикла.
Перегруппировка смеси гексаметилдисилоксана и метилфенилциклотрисилоксана в присутствии соляной кислоты приводит в конечном счете к образованию целевого продукта — олигометилфенил-силаксана со степенью полимеризации п = 3:
(СН3)з81-0-81(СН3)3+[СН3(С6Н5)8Ю]3
НС1
(СНа^вЮ-
СН3
I . -81-0-
I
СвНб _
-ЭЦСгУз
Исходное сырье: триметилхлорсилан (32,1—33,2% хлора; с?!° = = 0,856—0,859), метилфенилдихлорсилан (36,9—37,8% хлора; аТ = = 1,175—1,182), серная кислота (концентрация не ниже 94%) и гидроокись лития (10%-ный водный раствор).
Процесс производства олигометилфенилсилоксанов малой полидисперсности состоит из трех основных стадий: гидролиза триметилхлорсилана; гидролиза метилфенилдихлорсилана и деполимеризации продукта гидролиза; перегруппировки смеси гексаметилдисилоксана и метилфенилциклотрисилоксана. Принципиальная технологическая схема производства олигометилфенилсилоксанов малой полидисперсности приведена на рис. 58.
После подготовки сырья и аппаратуры загружают в гидролизер 4 расчетное количество воды. Включают мешалку и из мерника 1 подают под слой воды триметилхлорсилан с такой скоростью, чтобы температура в гидролизере не превышала 30 °С. По окончании загрузки триметилхлорсилана перемешивание продолжают 1ч и выключают мешалку. Смесь затем расслаивается. Нижний слой (соляную кислоту) сливают в сборник 5, а верхний слой — продукт гидролиза — поступает в аппарат 6 (туда же подается серная кислота в количестве 15 вес. %). Смесь перемешивают при комнатной
468
Гл. 6. Получение линейных влигоорганосилоксанов
температуре в течение 1ч, заливают в аппарат воду для разбавления кислоты и расслаивают смесь. Нижний слой сливают, а продукт, оставшийся в аппарате 6, промывают водой, нейтрализуют, сушат и подают на нутч-фильтр 7. Фильтрат поступает в сборник 8 и оттуда в куб 9 для выделения чистого гексаметилдисилоксана. Целевая фракция — гексаметилдисилоксан — отбирается из колонны 10 в приемник 13 при —100 °С, а оттуда поступает в мерник 14.
