Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
(СНз)381С1+тСН3(СбН5)81С12 + (т + 1)Н20 Ч2т+1)НС1 ~
—> (СН3)381-[-081СН3(С6НБ)-]т-ОН '
Каталитической перегруппировкой всех этих побочных продуктов в присутствии кислот (Н2804) или щелочей можно, превратить их в желаемые олигомеры:
[СН3(СвН5)8Ю]п+(СНз)з81-0-81(СН3)3 —>
—> (СНз)381-[-081СНз(С6Н5)-Ь-0-81(СНз)з
2(СНз)з81-[-081СН3(С6НБ)-]т-ОН -=д^-*
—> (СНз)з81-[-081СНз(С6НБ)-]2т-0-81(СНз)3.
Исходным сырьем для производства олигометилфенилсилоксанов являются триметилхлорсилан (не менее 93% фракции 56—58 °С; 32,1—33,2% хлора; плотность 0,856—0,859 г/см3), метилфенилдихлор-силан (т. кип. 196—204 °С; 36,9—37,8% хлора) и серная кислота (концентрация до 90%).
Процесс производства состоит из трех основных стадий: согидролиза; каталитической перегруппировки; вакуумной разгонки очищенного продукта перегруппировки. Принципиальная технологическая схема производства олигометилфенилсилоксанов приведена на рис. 57.
Метилфенилдихлорсилан и триметилхлорсилан из мерников 1 и 2 в необходимом количестве поступают в смеситель 3. По окончании загрузки органохлорсиланов включают мешалку и перемешивают смесь в течение 30 мин,' после чего передавливают ее в мерник-дозатор 4. В гидролизер 6 заливают требуемое количество воды и дают пар в рубашку; при этом вода в гидролизере нагревается до 60 °С. При 60—70 °С из мерника-дозатора 4 начинают подавать смесь органохлорсиланов с такой скоростью, чтобы температура в гидролизере не превышала 70 °С. После ввода всей смеси массу в гидролизере перемешивают в течение 1 ч при той же температуре. Затем останавливают мешалку и выдерживают Смесь 30 мин.
Отстоявшийся нижний слой (18—20%-ную соляную кислоту) через смотровой фонарь сливают в сборник 7, а верхний слой — продукт согидролиза — передавливают в отстойник 8. После 2 ч отстаивания в этом аппарате верхний слой (соляную кислоту) отделяют, при работающей мешалке и 20—25 °С через люк постепенно в течение 30 мин загружают расчетное количество сухой кальцинированной соды и перемешивают массу в течение 1—2 ч. Затем
11*
164
Гл. 6. Получение линейных олигоорганоеилоксанов
отбирают пробу на определение кислотности среды. При кислой реакции добавляют в аппарат соду (по расчету) и после дополнительного перемешивания в течение 0,5 ч делают повторный анализ. Нейтральный продукт согидролиза отфильтровывают на нутч-фильт-ре 10.
Если нейтральный продукт содержит влагу (если он мутный), перед фильтрованием загружают в аппарат 8 прокаленный хлористый кальций. Смесь перемешивают в течение 4—5 ч и после этого фильтруют.
Осушенный продукт из нутч-фильтра поступает для каталитической перегруппировки в реактор 12, куда при включенной мешалке
Метилфепилдихлорсилан
Рис. 57. Схема производства олигометилфенилсилоксанов-
никИ;4,69^Гидр6лизе7'М"Р^КИ:г| 1/мес»тель; 5, 1в, 21, 24 - холодиль-
из мерника 9подают 90%-ный раствор серной кислоты (5% от количества загруженного продукта). Массу перемешивают при 20 °С в течение —6 ч. Продукт перегруппировки из аппарата 12 током азота (или в вакууме) передавливают в нейтрализатор 13; туда же дают воду (для промывки). Включают мешалку и после 0,5—1 ч перемешивания из мерника 11 подают в аппарат определенное количество 20%-ного раствора соды. Смесь перемешивают еще 0,5 ч и после 1 ч отстаивания сливают нижний, кислотный слой. В верхний слой, представляющий собой продукт перегруппировки, после определения кислотности загружают кальцинированную соду в количестве, необходимом для нейтрализации. Смесь перемешивают в течение 1—
Олигометилфенилсилоксаны
165
2 ч и определяют ее кислотность. Процесс нейтрализации заканчивают при рН 5—7.
В аппарат 13 через верхний люк загружают прокаленный хлористый кальций (1% от массы продукта) и перемешивают смесь в течение 4—5 ч. Затем отфильтровывают смесь на нутч-фильтре 14, откуда фильтрат через мерник 15 поступает в аппарат 17 на очистку активированным углем. При включенной мешалке в аппарат загружают сухой активированный уголь (2% от количества продукта). Затем дают пар в рубашку, нагревают содержимое до 70—80 °С, при этой температуре перемешивают в течение 2 ч, а потом отбирают пробу на определение кислотности. При рН водной вытяжки 6—7 очищенный продукт в горячем состоянии (70—80° С) фильтруют на нутч-фильтре 18. Отфильтрованный продукт собирается в мернике 19.
Вакуумная разгонка очищенного продукта перегруппировки. При
получении олигометилфенилсилоксанов низкой вязкости (4—15 ест при 50 °С) разгонку ведут в две стадии. Сначала отгоняют летучие фракции в кубе 20 из легированной стали, снабженном секционным электрообогревом, холодильниками 21 чи 24 и приемниками 22 и 25 для сбора дистиллята и кубового остатка.
В куб загружают очищенный продукт каталитической перегруппировки из мерника 19, создают в системе вакуум (до остаточного давления 250—160 мм рт. ст.), включают нижнюю секцию обогрева и отгоняют летучие вещества до температуры 120 °С (в парах). Отключают электрообогрев и охлаждают содержимое аппарата до 50 °С при том же остаточном давлении. Затем вакуум-насосом доводят остаточное давление до 2—3 ммрт. ст. и отгоняют летучие продукты до температуры 120 °С (в парах), собирая их в приемник 22. Кубовый остаток после охлаждения до 50—60 °С в холодильнике 24 выгружают в приемник 25, а затем вакуумом переводят его в сборник 26. Летучие продукты поступают из приемника 22 в сборник 23 и направляются на повторную перегруппировку серной кислотой.
