Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Хлорирование в расплаве солей. При хлорировании в среде расплавленных солей особенно важно использовать титановое сырье, содержащее значительное количество таких примесей (окислы кальция, магния, марганца и др.), которые при хлорировании образуют легкоплавкие хлориды. В качестве среды в этом случае применяется расплав хлоридов калия и натрия (эвтектическая смесь этих солей плавится при 660 °С).
В производстве четыреххлористого титана используют отработанный расплав из магниевых ванн, имеющий примерно такой состав (в %):
KCl ...... 75-80 MgCl2..... 5—7
СаС12..... 8-10 FeCl2 + MnCl2 1—3
NaCl..... 5-10
Хлоратор представляет собой прямоугольную шахтную печь, выложенную шамотным кирпичом (шахты бывают одно- и многокамерными). В нижней части хлоратора имеются фурмы для подачи хлора в газораспределительные устройства; в боковые стенки аппарата вмонтированы графитовые токопроводящие электроды для сохранения электролита в расплавленном состоянии в пусковой
Титанорганические соединения
299
период или при временной остановке хлоратора. Для слива расплава имеются летки. В верхней крышке хлоратора размещены штуцеры для загрузки шихты и для добавления расплава, а также патрубок для отвода реакционных газов. Шихту (титановый шлак и нефтяной кокс) загружают на слой расплава.
Для проведения хлорирования в расплаве большое значение имеет степень помола восстановителя (кокса). Оптимальный размер зерен нефтяного кокса 0,1 мм — при более крупном помоле не обеспечивается достаточное извлечение титана, а при более тонком наблюдается заметный унос кокса реакционными газами. Кислород из окислов, содержащихся в титановой шихте, в условиях хлорирования в расплаве взаимодействует с коксом преимущественно с образованием двуокиси, а не окиси углерода, как это происходит в шахтных печах. В результате повышается концентрация четыреххлористого титана в реакционных газах и соответственно улучшаются условия конденсации. Кроме того, уменьшение содержания окиси углерода в газах увеличивает безопасность процесса и снижает вероятность образования фосгена.
Хлорирование титансодержащей шихты протекает экзотермично, и температура в печи самопроизвольно возрастает, поэтому в хлораторе предусмотрены теплоотводящие элементы. Они представляют собой охлаждаемые водой графитовые блоки, внутри которых проходят стальные штанги. Избыточное тепло можно также отводить путем опрыскивания расплава частью получаемого жидкого четыреххлористого титана; тепло в этом случае расходуется на нагревание, испарение и перегрев паров ТЮ14до температуры отходящей паро-газовой смеси.
В ходе хлорирования расплав постепенно обогащается хлоридами кальция, магния и других металлов, в результате чего повышается его вязкость и ухудшаются условия реакции. В связи с этим расплав необходимо периодически обновлять. При сливе части расплава "попутно выводится непрохлорированный остаток, что является важным преимуществом этого процесса по сравнению с хлорированием в шахтных печах. При выгрузке расплава нужно обеспечить непрерывный процесс хлорирования титансодержащей шихты. Производительность одного аппарата достигает 50 т четыреххлористого титана в сутки.
Таким образом, хлорирование титансодержащего сырья в расплаве солей позволяет создать высокопроизводительные аппараты, отказаться от трудоемких операций приготовления и прокаливания брикетов, частично улучшить условия дальнейшей конденсации паро-газовой смеси, резко снизить концентрацию окиси углерода в отходящих газах и выводить непрохлорированный остаток из зоны реакции непрерывно. К недостаткам способа хлорирования в расплаве солей относятся, в первую очередь, увеличение потерь титана с отработанным расплавом (из-за уноса мелких частиц шихты с реакционными газами) п возрастание количества твердых хлоридов.
Хлорирование в псевдоожиженном слое. Использование псевдоожиженного слоя при хлорировании титансодержащего сырья является одной из возможностей интенсификации производства четыреххлористого титана.
Аппарат для хлорирования титансодержащего сырья в псевдоожиженном слое представляет собой цилиндрическую шахту (рис. 107), футерованную плотным динасовым кирпичом. Для лучшего использования хлора и более полного извлечения титана в аппарате имеется несколько расположенных друг над другом полок с газораспределительными решетками 3. Исходная шихта из бункера 1 поступает на верхнюю полку, где частично хлорируется поступающим снизу непрореагировавшим хлором, и через трубу 4 пересыпается на следующую полку. Наиболее интенсивное хлорирование протекает на нижней полке.
При повышенном содержании в сырье окислов Са, Mg, Мп и других примесей возможно образование хлоридов этих металлов, что приводит к слипанию частиц и нарушению режима псевдоожиженного слоя. В результате резко изменяются условия массо- и теплообмена и требуется остановить процесс. Поэтому хлорирование шихты, содержащей значительные количества окислов кальция и магния, следует проводить при температуре не выше 600 9С, т. е. при температуре, не превышающей температуру образования наиболее легко-
