Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Получение этилового эфира 2-мети л циклопентан-1,3,4-трион-5-глиоксалевой кислоты (ацилирование метилэтилкетона этиловым эфиром щавелевой кислоты, сопровождаемое циклизацией) [84]. К охлажденному льдом раствору этилата натрия, приготовленному из 23 г (1 грамматома) натрия и 315 мл абсолютного этилового спирта, при охлаждении и энергичном перемешивании добавляют в течение 15 мин. охлажденную смесь 36 г (0,5 моля) метилэтилкетона и 160 г (1,1 моля) этилового эфира щавелевой кислоты; при этом окраска раствора изменяется от слабожелтой ¦ до оранжево-красной. Продолжая перемешивание, раствору дают принять комнатную температуру. Затем реакционную смесь кипятят в течение получаса с обратным холодильником, охлаждают и разлагают 55 мл разбавленной серной кислоты (1 :1). Сульфат натрия отфильтровывают и промывают этиловым спиртом. Фильтрат и промывные воды упаривают в вакууме (водоструйный насос) до объема приблизительно 100 мл, а затем охлаждают в бане со льдом. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают несколько раз небольшими количествами* ледяной воды и сушат на воздухе. Полученный светлокоричневый порошок растворяют в этилацетате и обрабатывают обесцвечивающим углем (норитом); раствор фильтруют и фильтрат упаривают. Этиловый эфир 2-метилциклопентан-1,3,4-трион-5-гли-оксалевой кислоты получают в виде желтых игл с т. пл. 160—163°; выход составляет 40—43 г (35—38%).
Препаративные синтезы 149
ПРИМЕРЫ АЦИЛИРОВАНИЯ КЕТОНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ
МЕТИЛАТА НАТРИЯ
Получение свободного от метилового спирта метилата натрия описано в «Органических реакциях [1]. Метилат натрия может быть также приготовлен * растворением соответствующего количества натрия в абсолютном метиловом спирте и выпариванием раствора досуха при 100° в вакууме (водоструйный насос). Полученный твердый остаток нагревают при 200° в течение 30 мин. в вакууме (водоструйный насос) и, наконец, в продолжение 30 мин. при разряжении 1 мм. Не выключая вакуума, колбу охлаждают; остаток превращают в порошок, ударяя по колбе ладонью руки. После этого колбу наполняют сухим азотом или воздухом.
В некоторых случаях при проведении ацилирования можно пользоваться продажным метилатом натрия.
Ацилирование циклических метиленкетонов этилформиатом.
А. Получение 2-оксиметилен-5-метоксигидриндона-1 [85]. Раствор метилата натрия, приготовленный из 0,74 г (0,032 грамматома) натрия и 10 мл метилового спирта, выпаривают досуха при 200° (под конец в вакууме); бесцветный метилат натрия размельчают (см. выше) и добавляют к нему раствор 2,38 г (0,032 моля) этилформиата в 16 мл сухого бензола; прибор эвакуируют и заполняют азотом. К охлажденной смеси при встряхивании добавляют раствор 2,60 г (0,016 моля) 5-метоксигидриндона-1 в 20 мл сухого бензола; при этом постепенно образуется розоватый осадок. Реакционную смесь выдерживают в течение 4—5 час. при температуре немного ниже комнатной, а затем гидролизуют холодной водой; для уменьшения образования эмульсии к смеси добавляют несколько миллилитров эфира. Органический слой промывают один раз водой и один раз разбавленным раствором едкого натра. Водные вытяжки соединяют, промывают эфиром и подкисляют соляной кислотой со льдом. В осадок выпадает почти чистый 2-оксиметилен-5-метоксигидриндон-1 с т. пл. 136—138°; выход составляет 2,98 г (98%). После перекристаллизации из бензола получается чистое вещество в виде почти бесцветных пластинок с т. пл. 138—138,5° (с разлож.), которое дает с хлорным железом интенсивную пурпурную окраску.
Эта методика успешно применялась и для ацилирования других циклических метиленкетонов, включая тот, который послужил исходным веществом для синтеза эквиленина [86].
* Джонсон, частное сообщение.
150 ill. Ацилирование кетоно$ с образованием ?-дикетонов
Б. Получение 2~оксиметилен-1-кето-1,2,3,4-тетрагидрофенан-трена *.В круглодонную колбу емкостью 1 л помещают 13,5 г (0,25 моля) продажного порошкообразного метилата натрия, к которому добавляют раствор 18,52 г (0,25 моля) этилформиата (высушенного над драйеритом и перегнанного) в 250 мл сухого бензола. Колбу закрывают пробкой и содержимое ее охлаждают в бане со льдом. Затем к реакционной смеси добавляют раствор 19,6 г (0,1 моля) 1-кето-1,2,3,4-тетрагидрофенантрена (т. пл. 95—96°) в 250 мл сухого бензола, после чего колбу снова закрывают пробкой, энергично встряхивают и оставляют стоять при комнатной температуре на 5—6 час, время от времени перемешивая ее содержимое. В течение этого времени постепенно образуется тяжелая, розовато-желтая вязкая суспензия. (Увеличение продолжительности стояния до 36 час. не оказывает отрицательного влияния на выход продукта реакции.) После этого к смеси прибавляют воду, а затем, для уменьшения образования эмульсии, несколько миллилитров эфира. Органический слой отделяют и промывают водой и 10°/о»-ным раствором едкого натра. Водные растворы соединяют, промывают один раз эфиром и подкисляют, выливая при перемешивании в смесь 250 мл концентрированной соляной кислоты со льдом. Выделившийся желтый осадок окси-метиленкетона отфильтровывают с отсасыванием, тщательно промывают водой и сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторе при комнатной температуре; выход составляет 21,8 г (97%); т. пл. 83,5—84,5° (испр.). Перекристаллизация из разбавленного этилового спирта не приводит к заметному повышению температуры плавления. С водным раствором хлорного железа вещество дает интенсивную пурпурно-коричневую окраску.
