Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Подвергая неочищенный ?-лактон гидрогенизации в присутствии 5 г никеля Ренея при 150° и 100 атм, можно получить 382 г (57%) моноэтилового эфира ?-метилглутаровой кислоты с т. кип. 154° (10 мм) [1281
Получение а -феннлтроповой кислоты (гидролиз а,а-дифеннл-?-пропиолактона) [103]. Раствор 11,95 г а,а-дифенил-?-пропио-лактона в смеси 195 мл ледяной уксусной кислоты, 43 мл концентрированной серной кислоты и 85 мл воды нагревают в течение 7 час на паровой бане. Затем реакционную смесь разбавляют водой до объема в 1,5 л и выделившееся масло экстрагируют эфиром. Эфирный слой промывают водой и затем экстрагируют 150 мл 2 н. раствора едкого натра; водные вытяжки отделяют и подкисляют концентрированной соляной кислотой. Выделившееся масло вновь растворяют в эфире; эфирный раствор промывают водой и сушат над безводным сернокислым магнием. После фильтрования раствора эфир отгоняют и получают 12,7 г кислоты с т. пл. 150—156°. С целью очистки вещество растворяют в 60 мл горячего 95%-ного этилового спирта; к раствору
418
VII. j3 -Лактони
прибавляют 50 мл горячей воды, кипятят его в течение нескольких минут с активированным углем и фильтруют. К горячему фильтрату прибавляют горячую воду (180—200 мл) до тех пор. пока раствор не станет слегка мутным. После внесения затравки и охлаждения раствора получают 10,8 г (83%) а-фенилтроповой кислоты с т. пл. 156—158°.
Получение р-фенилмеркаптопропионовой кислоты (реакция ?-пропиолактона с натриевой солью тиофенола) [129). К раствору 41,7 г (I моль) 97%-ного едкого натра и ПО г (1 моль) тиофенола в 200 мл воды медленно при перемешивании прибавляют 72 г (1 моль) ?-пропиолактона. Во время «прибавления лактона температуру смеси поддерживают при 10°; затем в течение 1 часа смесь оставляют при комнатной температуре. После этого смесь подкисляют 100 мл концентрированной соляной кислоты, в результате чего выпадают кристаллы, которые отфильтровывают, промывают водой, сушат и перёкристаллизовывают из смеси диэти-лового эфира и петролейного эфира. Выход ?-фенилмеркаптопро-пионовой кислоты составляет 166 г (91%); т. пл. 57—58°.
Получение Ы^-диметил гидра крил амид а (реакция ?-пропиолактона с диметиламином) [104]. В 300 мл эфира пропускают при 0° газообразный диметиламин до тех пор, пока эфирный раствор не станет насыщенным. Затем к раствору при перемешивании прибавляют в течение 2 час. 72 г (1 моль) i?-пропиолактона. Прибавление лактона сопровождают пропусканием диметиламина, чтобы обеспечить избыток амина в растворе во время реакции. После того как раствор нагреется до комнатной температуры, эфир отгоняют и остаток подвергают перегонке. 1Ч,М-Диметил-гидракриламид переходит при 71—74° (0,17 мм)\ выход его составляет 111 г (95%). Остаток, получающийся в количестве 3,8 г (3%). представляет собой 1Ч,Ы-диметил-р-аланин с т. пл. 141—142°.
Получение !У^-диметил-р-аланина (реакция ? -пропиолак-л тона с диметиламином) [104].-В раствор 72 г (1 моль) ?-nponno-| лактона в 300 мл эфира пропускают в течение 2 час. при пере-| мешивании, поддерживая температуру около 0°, газообразный! диметиламин (50 г, 1,1 моля). Образовавшийся осадок (104 г| т. пл. 136—140°) отфильтровывают, сушат и перекристаллизовы-fj вают из метилового спирта. Выход Ы,К-диметил-р-аланина| (т. пл. 142—143°) составляет 98 г (84%).
Получение триметилбетаина ?-аланина (реакция р-пропио^ лактона с триметиламином) [104]. В раствор 36 г (0,5 моля)] ?-пропиолактона в 300 мл ацетонитрила пропускают при пере*
Таблицы по ^-лактонам
419
мешивании, поддерживая температуру при 10—15°, газообразный триметиламин (0,7 моля). Бетаин, выпавший в осадок, отфильтровывают и сушат. Выход полученного гигроскопичного препарата составляет 64 г (98%); т. пл. 120,5—121°. Если пробу вещества растворить в этиловом спирте, раствор обработать концентрированной соляной кислотой и выпавший осадок отфильтровать и перекристаллизовать из водного этилового спирта, то получится хлористый 1\Г-(2-карбоксиэтил)триметиламмоний с т. пл. 200—200,5°. .
Получение 4-ацетил-5-оксогексановой кислоты (реакция ?-пропиолактона с ацетил ацетоном) [130]. К раствору 100 г (2,5 моля) едкого натра в 800 мл воды при перемешивании и охлаждении до 25° прибавляют 300 г (3 моля) ацетилацетона. К полученному раствору при перемешивании и охлаждении до 25° прибавляют в течение 1 часа 144 г (2 моля) ?-пропиолактона. После стояния в продолжение 1 часа раствор подкисляют 215 мл концентрированной соляной кислоты и органический слой экстрагируют тремя порциями эфира по 300 мл. Эфирные вытяжки соединяют и эфир отгоняют в вакууме; остаток перегоняют. Сначала при 40—90° (10 мм) собирают 98 г непрореагировавшего ацетил-ацетона, а з^тем при 124—142° (1 мм) переходит главная фракция, состоящая из неочищенной 4-ацетил-5-аксогекеановой кислоты. Кислота медленно закристаллизовывается; выход ее составляет 142 г (41,5%). После перекристаллизации из смеси бензола и гекеана она плавится при 73—76°.
ТАБЛИЦЫ ПО ?-ЛАКТОНАМ
В табл. I1 II и III приведены те ?-лактоны, которые были выделены и охарактеризованы и методики получения которых были описаны. В табл. IV сведены реакции, в которых ?-лактоны либо служили в качестве нестойких промежуточных продуктов для других реакций, либо были получены только в неочищенном виде с целью дальнейшего использования их в реакциях. В табл. V приведены все реакции ?-лактонов, включенных в первые три таблицы. Реакции ?-пропиолактона (табл. VA) описаны несколько более подробно, чем реакции его высших замещенных.
