Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
катионообменной мембраны /+ близко к единице, тогда как для
анионообменной мембраны эта величина близка к нулю.
В уравнениях (2.68) градиенты осмотического давления dк/dx и
электродвижущей силы dE/dx выглядят довольно искусственно. Более
привычным является использование градиентов концентрации растворенного
вещества dc^/dx и электрического (гальвани-) потенциала dcp/dx,
записанных для виртуального раствора. Итак, подставляя в (2.68) выражение
которое получается из строгого термодинамического соотношения (2.22) в
приближении cwVw = 1 и у, = const, и выражение
которое получается из (2.21) при у_ = const, после преобразований,
учитывающих, что z+v+ + z_v_ = 0 и t+ + t_= 1, получим
dn = RT(v+ + v_)dc5,
(2.70)
d? = dtp + (RT/z_F)d\na_t
(2.71)
87
dx z:F
(2.72)
где P = соRT(v+ + v_) - дифференциальная диффузионная проницаемость
мембраны для соли; У, = V//, - плотность потока ионов / (/ = +, -); i = =
(z+7+ + z_J_)F - плотность (фарадеевского) тока; с, = v{cs - молярная
концентрация ионов i в виртуальном растворе.
Уравнения (2.72) имеют прозрачный физический смысл и, по-видимому,
наиболее удобны для качественной характеристики явлений переноса в
мембранах, особенно, если к ним добавить третье уравнение системы
(2.72), переписанное в виде:
<2.73)
dx X F yz+ z_) dx Lp
Схема явлений переноса представлена на рис. 2.3. Поток объема может быть
вызван перепадом давления на мембране (гидравлическая проницаемость),
перепадом концентрации растворенного вещества (осмос) или скачком
электрического потенциала (электрическим током) (электроосмос). Перенос
растворенных (в общем случае заряженных) компонентов вызывается перепадом
концентраций (диффузия), электрическим током (электромиграция) или
конвективным потоком объема. Электрический ток вызывается скачком
электрического потенциала (электропроводимость) или переносом объема (ток
течения). Скачок электрического потенциала, в свою очередь, возникает
вследствие переноса электрического заряда (омический скачок потенциала),
объема (потенциал течения) или в случае, когда имеется перепад
концентрации (концентрационный потенциал).
Аналогичную схему, включающую в себя явления, связанные с наличием
температурного поля, можно найти в [5].
Если принять, что параметры Р, г, и а не меняются по толщине мембраны, то
для стационарного состояния второе уравнение системы (2.72) представляет
собой линейное дифференциальное уравнение первого порядка и может быть
легко проинтегрировано [21, 34], позволяя найти распределение
концентраций в мембране:
1 " 1-ехр[-Ре(1-^)]
*' С/ 1 - ехр(-Ре)
(2.74)
и плотность потока частиц г.
•/,=(1-а)У" с' +
!-----!--- +-i'-i
ехр(Рс)-1 ZjF
(2.75)
88
Рис. 23. Схема явлений переноса в мембраной системе
где ^ = x/d - безразмерная координата, отсчитываемая от левой границы
мембраны, с, = с,(0), с, = с,(1),
Ре = (1 -o)Jvd/P- (2.76)
число Пекле, характеризующее отношение конвективного потока к
диффузионному. Сравнивая уравнение (2.75) с интегральным уравнением Ке-
дем-Качальского (второе уравнение системы (2.34)), можно найти выражение
для средней концентрации cs:
cs=c]+ (с\ - с? )((еРе -1)-1 - Ре'1 ]. (2.77)
Величина cs представляет собой среднеинтегральное значение концен-
1
трации, определяемой формулой (2.74): с5=|с5(^)с!^. Видно, что
о
результат интегрирования концентрационного профиля (2.77) сильно
отличается от среднелогарифмической аппроксимации (2.27). Результаты рас-
89
четов по формулам (2.77) и (2.27) близки лишь в случае, когда cf/Cj -" 1
и одновременно Ре -" 0.
Концентрационный профиль (2.74) зависит от величины конвективного
потока Jv(Cj приближается к с) при больших Ре и стремится к (с) + с)])/2,
когда Ре -" 0), но не зависит от плотности тока /. Последнее связано с
тем, что при интегрировании уравнения (2.72) не учтена зависимость числа
переноса г, от концентрации ионов (напомним, что г, относятся к объему
мембраны). Характер этой зависимости, также как и зависимости от
концентрации других коэффициентов проводимости определяется свойствами
отдельных микрофаз, составляющих мембрану, а также способом их
соединения. Для нахождения вида этих зависимостей необходимо выйти за
рамки ТНП и обратиться к структурно-кинетическим моделям мембран. Эти
вопросы рассматриваются в главе 4. Вопросы экспериментального определения
коэффициентов проводимости в уравнениях
(2.72) обсуждаются в разделе 2.10.
2.3. ФРИКЦИОННАЯ МОДЕЛЬ
Теория, часто именуемая фрикционной моделью, базируется на аналогии между
движением частиц (ионов, молекул) в сплошной среде и движением тел в
вязкой жидкости. Применительно к мембранам эта теория была развита
Шпиглером [35, 36], различные аспекты этой теории разработаны в работах
других исследователей [10, 37-42]. Аналогичные представления были развиты
также для описания переноса в ионных растворах и расплавах [43-45].
Являясь в определенной мере следствием желания физически интерпретировать
феноменологические коэффициенты уравнений неравновесной термодинамики
