Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
мембраны. Состояние мембраны может изменяться при изменении внешней силы.
Например, при постоянном перепаде концентраций на мембране форма
концентрационного профиля будет зависеть от величины приложенной разности
электрического потенциала или давления (подробнее см. подраздел 2.2.3 и
раздел 6.5). В этом случае получается неявная зависимость коэффициентов
ЬфЯф от величины приложенных сил и, таким образом, линейная связь потоков
и сил нарушается. Из сказанного следует, что, во-первых, для
практического использования системы уравнений (2.12) (или (2.16))
необходимо знать зависимость Li} (или Кф от концентрации внешнего
раствора, а, во-вторых, при наличии больших градиентов концентрации в
мембране применимость уравнений (2.12) и
(2.16) становится проблематичной. В этом случае необходимо
использовать уравнения переноса в дифференциальной форме, как это описано
в разделе 2.2.
2.1.2. Выбор сил и потоков.
Уравнения Кедем-Качальского. L-форма
Представленный выше набор потоков и сил не всегда удобен для практических
приложений, в частности, экспериментальное определение мольных потоков
компонентов представляет иногда значительные трудности. Весьма
распространенной является система сил и потоков, предложенная Кедем и
Качальским [9-11]. Различные теоретические и экспериментальные аспекты
проблемы выбора сил и потоков, а также экспериментального определения
феноменологических коэффициентов обсуждаются в работах [14-19].
Для правильного выбора соответствующих друг другу потоков и сил нужно
записать выражение для диссипативной функции в виде суммы произведений
сил и потоков подобно уравнению (2.11). Михаэли и Кедем [14] получили
следующее выражение применительно к мембранной системе (рис. 2.1),
содержащей катионы (+), анионы (-) и воду (w):
(Тd s / d t)d = JwA\iw + JsA|i5 + i ¦ E, (2.20)
где A[iw = \xlw -jiJJ - разность химического потенциала воды по обе
стороны от мембраны1; A[is - v+A|i+ + v_A|i_ - соответствующая разность
1 Обозначение А а в данном подразделе будет означать разность значений
величины а слева и справа от мембраны: Аа = а1 - а11. Такое отличие от
традиционного смысла А а = и11 --а1 связано с обозначениями, введенными
авторами [11, 14] и воспроизведенными в
большинстве статей по мембранному транспорту.
73
химического потенциала электролита, диссоциирующего на v+ катионов с
зарядом z+ и v_ анионов с зарядом z_; Е = Ар._ / z_F - электродвижущая
сила, определяемая как разность электрических потенциалов между двумя
обратимыми по аниону электродами (например, Ag/AgCl), помещенными в
растворы I и II слева и справа от мембраны; Jw - плотность потока воды
через мембрану; Js = J+N+ - плотность потока растворенного вещества; / =
(z+/+ + zJ_)F - плотность электрического тока. Нетрудно проверить, что
подстановка записанных выше соотношений в (2.20) действительно приводит к
уравнению (2.11).
Необходимо отметить, что выражение для электродвижущей силы Е = Ap_/z_F
учитывает тот факт, что активность анионов на поверхности обратимых по
аниону электродов одинакова для раствора I и И. Величина Е отличается от
разности гальванипотенциалов Аф в этих растворах, которая может быть
измерена с помощью стандартных электродов сравнения. Связь между Е и Аф
следует из выражения для электрохимического потенциала иона (2.3) и при
пренебрежении зависящей от давления частью, которая обычно мала, она
имеет вид:
Е = Аф + (RT / z_F)A In а_. (2.21)
В выражение (2.20) введены легко измеряемые величины / и Е, однако поток
воды Jw и разности химических потенциалов А|1И, и A[is все еще
представляют сложность для экспериментального определения. Дальнейшее
преобразование уравнения (2.20) связано с использованием в качестве
термодинамических сил разностей гидростатического Ар и осмотического Ал
давлений на мембране вместо разностей химических потенциалов Аци, и A\is.
Определяя Ал как
Ал = -RTA\naw I Vw (2.22)
(где aw - активность, Vw - парциальный мольный объем воды), представим
A[iw в виде
Ац" = КДАр-Ал). (2.23)
Выражение для Ац5.получим, воспользовавшись уравнением Гиббса-Дюгема
cwA[iw+cs Д|15 =Др,
где cw и cs - некоторые "средние" между соответствующими значениями в
растворах I и II концентрации воды и соли. Из последнего уравнения,
учитывая, что csVs+cwVw = 1 (V^ - парциальный мольный объем соли), найдем
ДЩ = VsAp + (cwVw/cs)An. (2.24)
Подставляя (2.23) и (2.24) в (2.20), получим
(Tds/dt)d = Jv (Ар - Ал) + (Ал / cs) + i- Е, (2.25)
где Jv = JWVW + JSVS - плотность потока объема, экспериментально опре-74
деляемая путем измерения изменения объема одного или обоих растворов,
разделенных мембраной.
В выражение (2.25) уже не входит неопределенная "средняя" концентрация
воды cWJ однако cs присутствует и требует своего определения. Эта
проблема обсуждается в книге Кеплена и Эссига [6]. Представляя в формуле
(2.24) A[is в виде RTA\nas + VsAp и полагая cwVw = 1, что справедливо для
не слишком концентрированных растворов, найдем [6]:
