Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
[10], теория фрикционных взаимодействий страдает некоторой
механистичностью. Тем не менее, теория, как будет показано ниже,
формально эквивалентна неравновесной термодинамике в смысле идентичности
получающихся уравнений переноса. К преимуществам фрикционной модели
следует отнести более слабую зависимость фрикционных кинетических
коэффициентов от концентрации электролита, их четкий физический смысл и
независимость от выбранной системы отсчета.
Согласно теории Шпиглера, компоненты системы, перемещаясь относительно
друг друга под воздействием внешних сил Fh испытывают взаимное трение,
вызывая появление внутренних фрикционных сил (сил трения) Fiy
Количественно это утверждение выражается формулой
FjJ=-Xij(yi-Vj)9 (2.78)
где F,j - сила фрикционного взаимодействия между частицами сортов i и у,
находящихся в единице объема системы; X{j - коэффициент трения; и,¦ и Vj-
абсолютные скорости движения частиц.
Второе положение теории Шпиглера постулирует, что скорость движения
частиц всегда стационарно постоянна, так что имеется баланс прило-
90
женной извне внешней силы и сил трения, возникающих в результате
фрикционного взаимодействия частиц данного сорта i со всеми другими
частицами, находящимися в единице объема системы:
cf/v + I^=0, (2.79)
j
где с, - концентрация частиц / в расчете на единицу объема системы (для
определенности рассматривается гелевая фаза мембраны), a F, -
равнодействующая внешних сил, приложенных к 1 молю частиц сорта /. Под Fh
как и ранее, будем понимать градиент электрохимического потенциала,
взятый с противоположным знаком:
/г = _ Vp, = - RT V In а( - z, F Уф - V^p. (2.80)
В выражении для силы, приложенной к матрице (Fm), предусмотрено, что на
нее действует также сила реакции опоры, компенсирующая воздействие
градиента давления на систему:
Fm=-Vam+(l/cm)Vp. (2.81)
При записи выражений (2.78) и (2.79) предполагается, что каждая
"среднестатистическая" частица испытывает действие одних и тех же внешних
сил, а поэтому единичный объем, для которого справедлив баланс (2.79), не
должен включать в себя элементы различных фаз. Другими словами, модель
Шпиглера приложима к отдельным гомогенным фазам, но не к их совокупности.
В дальнейшем будем подразумевать, что под системой имеется в виду либо
гелевая фаза мембраны (или вся мембрана, рассматриваемая как гомогенный
заряженный гель), либо раствор одного вещества или смеси.
Существенно ослабить зависимость фрикционных коэффициентов в уравнении
типа (2.78) от состава мембранной системы позволяет переход к так
называемым молярным /Г] [15-18] или к нормированным на концентрации
частиц с, и с, фрикционным коэффициентам л,у. Молярный фрикционный
коэффициент представляет собой силу, действующую на 1 моль движущихся
частиц / со стороны всех частиц у, содержащихся в единице объема системы,
при единичной относительной скорости частиц i и j:
(2.82)
Приведенный коэффициент п^ отражает взаимодействие 1 моля частиц / с 1
молем частицу при их единичной относительной скорости:
Пд = X,j/Щ). (2.83)
При этом выражение для внутренней силы трения примет вид:
Fij = -Cifij(v,-Vj) = -с,суг,;(V, -vJ). (2.84)
Нормированный фрикционный коэффициент пв рамках фрикционных
91
представлений не должен зависеть ни от концентрации частиц, ни от
скорости их движения.
Для рассмотренного ранее случая переноса через мембрану простой соли,
воды и электричества выведем систему кинетических уравнений на основе
фрикционной модели. Для катионов (+), анионов (-), воды (w) и матрицы
мембраны (т) запишем систему уравнений (2.79):
c+F+ + F+_ + F+w + F+m = О,
c_F_ + F + + F_w + F_m = 0,
cwFw + Fw+ + Fw_ + Fwm = 0,
Cm Fm + Fm + + Fm- + Fmw = (2.85)
Мембранная система неподвижна, что возможно при равенстве нулю суммы всех
внешних сил, приложенных к единице объема системы:
С+ F+ + с_ F_ + cw Fw +cmFm = 0. (2.86)
Равенство (2.86) получается путем сложения уравнений системы (2.85) лишь
в том случае, если положить:
F ij + F ц = 0, (2.87)
что, впрочем, вполне согласуется с третьим законом Ньютона "действие
равно противодействию". Из уравнений (2.84) и (2.87) сразу следует
равенство перекрестных фрикционных коэффициентов
nij = njh (2.88)
равносильное соотношению взаимности Онзагера для коэффициентов или Rjj.
Соотношения (2.86) и (2.87) означают, что система уравнений (2.85)
переопределена и что одно из уравнений может быть получено из трех
других. Привязав к матрице систему отсчета, наиболее удобно опустить
четвертое уравнение в системе (2.85). Вводя в рассмотрение плотность
потока относительно матрицы У, = см (vm = 0), для силы фрикционного
взаимодействия из (2.84) найдем:
Fij=cinijJj-cjniJJi. (2.89)
Подставив выражения для сил трения (2.89) в исходную систему уравнений
(2.85) в выбранной системе координат (vm = 0), получим:
F+ = [(?_/"+_ +cwn+w + стп+т)/c+]J+-n+_J_ -n+wJw,
F-=- n-+J+ + [(?+"-+ + cwn_w + cmn_m )/c_]J_- n_wJw>
Fw ^w- ^ [(^+^4"+ ^w- cmnwm) / Cw ] Jw. (2.90)
Система (2.90) эквивалентна системе уравнений Онзагера (2.16), записанной
