Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
эту идею для определения "дифференциального коэффициента диффузионной
проницаемости" Р*, являющегося коэффициентом пропорциональности в
уравнении фиковского типа (У = -P*dc/dx), где с фактически есть
концентрация виртуального раствора. (В работах [28, 29] предполагалось,
что мембрана содержит в своих порах электроней-тральный локально-
равновесный раствор электролита с концентрацией с.)
2.2.2. Системы отсчета
Часто бывает удобно использовать подвижную систему отсчета, не связанную
с матрицей мембраны. В литературе рассматриваются потоки не только
относительно матрицы мембраны, но и относительно центра масс системы [5]
или относительно центра масс жидкости, пропитывающей поры мембраны [31,
32].
Пусть iР скорость движения относительно мембраны некоторой систе-
/ А
мы отсчета; потоки в этой системе отсчета (У;) связаны с потоками
относительно матрицы (У;) следующим образом:
./° = У,-с>, (2.46)
*
где с,- - концентрация частиц / в расчете на единицу объема мембраны (J;
= сivi, J°; = сi(Vj - ifi), где Vj - средняя (дрейфовая) скорость частиц
/
относительно матрицы мембраны). Чтобы исключить ошибки в записи уравнений
переноса в подвижной и неподвижной системах координат, следует
внимательно следить не только за выбором соответствующих сил
82
и потоков [33], но и правильно определять число компонентов в системе. В
подвижной системе отсчета потоки также линейно зависят от сил:
J?=t$jFj, i,j = 1,2,(2.47)
7 = 1
а перекрестные коэффициенты Lсвязаны соотношениями взаимности
Онзагера:
О о
(2.48)
Fj = -djl,/cb:, (/ = 1, 2, ... , п - 1) - (2.49)
сила действующая на 1 моль подвижного компонента /. Выражение для силы,
действующей на 1 моль п-го компонента - матрицы - имеет вид dp 1 dp
Fn=-TL + - ~r- (2.50)
dx cn dx
Здесь учтено, что кроме разности электрохимического потенциала на матрицу
действует сила реакции опоры, уравновешивающая перепад давления на
мембране.
Размерность системы (2.47) на единицу больше, чем (2.43), однако число
независимых уравнений по-прежнему равно п - 1, поскольку, во-первых,
сумма внешних сил, действующих на единицу объема мембраны, равна нулю:
?c*/v= 0 (2.51)
/=1
(т.е. число независимых сил равно п - 1), а, во-вторых, число независимых
потоков (в силу необходимости "привязки" системы отсчета) также равно п -
1. С точки зрения формальной термодинамики равенство (2.51)
п *
является следствием соотношения Гиббса-Дюгема бД,- =dp и элек-
/=1
тронейтральности системы.
Число независимых коэффициентов L/y в системе (2.46) так же, как и в
системах (2.12) или (2.43), равно п(п - 1)/2. Дополнительные связи между
коэффициентами вытекают из условий, определяющих скорость системы отсчета
tP. Например, если принять, что хР совпадает со скоростью центра масс ит,
то
о (* \ ( п + Л ( п 4
¦°- - 1J.M, / Хс.д/, =| 1J.M,
\i=\ ) \i=\ у \i=\
у =Уп, =
/рт (2.52)
(М, - молекулярная масса компонента /, рт = Хс*Л/, - плотность мем-
/=1
браны). В этом случае потоки относительно центра масс (У,) удовлетворяют
условию
?у,°ЛУ,= 0. (2.53)
/=1
83
Поскольку (2.53) справедливо при любых значениях сил F,, то оно будет
выполняться только в том случае, когда
= 0, 7 = 1,2,...,я. (2.54)
/=1
Соотношения (2.54) дают п связей между L0^, п(п - 1 )/2 связей дают
соотношения взаимности (2.48). Вычитание этих величин из п2 (общее число
коэффициентов в (2.47)) и приводит к п(п - 1)/2 независимым
коэффициентам L^j.
Если система отсчета связана с центром масс жидкости, пропитывающей поры
мембраны (17), то соотношения (2.51 >-(2.54) заменяются на следующие,
вытекающие из аналогичных соображений:
v0-v{-
п-1
п-1
п-1
ХУ,м; /Р;, ХУ>, = о,
V i'=i У >'=1
(2.55), (2.56) (2.57)
IZ°M,=0, 7 = 1,2,.."л.
/ = 1
П~] *
где р/ = ^ciMi - плотность жидкости.
i=i
Найдем связь между феноменологическими коэффициентами Ly и L/y в
уравнениях переноса, записанных соответственно для произвольной подвижной
системы отсчета и для неподвижной системы отсчета, жестко сцепленной с
матрицей мембраны. Пусть исходной будет система (2.47).
Из уравнения (2.46) следует, что Jt =У, + причем поток матрицы Jn = J°n +
c"ifi = 0, откуда
v°=-J°n/cn и У, = У/ -(Cj /cn)J(r).
(2.58)
Подставляя в (2.58) выражения для У • и У°" в соответствии с (2.47),
найдем:
J - f 1? - - L
i - Ч1 * л 1
I
\ (
,0 с/ /0 Чг г ^п2
F2+...+
то ?/ гО
Чп * Чп
К.
(2.59)
Чтобы получить симметричную систему уравнений, исключим из (2.59) Fn с
помощью соотношения (2.51). В результате будем иметь
.( * * * *
л-1
•/, = 1
,о _?l/° _?l/° . c'cj г о
ij * nj * in ^ *2 ni
/=11 C" Cn
J \ n n n у
*/•
(2.60)
что при сравнении с (2.43) (с учетом, что Fj = -dpydx) позволяет написать
Нетрудно видеть, что если между коэффициентами L/у выполняется
соотношение взаимности L°jj = Ly,-, то оно выполняется и между коэффи-
циентами L-ф L(j = Ljj. Для Lin и Lni формула (2.61) дает ноль.
Найдем обратную связь коэффициентов L,y и L^y вначале для случая,
когда подвижная система отсчета движется со скоростью центра масс
