Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
отражает вид зависимости электроосмотической проницаемрсти от
концентрации внешнего раствора. Согласно формуле (5.78), (tw)h це зависит
от концентрации (хотя, по-видимому, в области высоких концентраций (>1
моль/л) происходит частичная дегидратация ионов в мембране); (tw)d
уменьшается с ростом концентрации, главным образом, из-за уменьшения
отношения cjc{. Так, по данным авторов [165, 179] при увеличении внешней
концентрации раствора NaCl, находящегося в контакте с мембраной Nafion-
125, от 0,01 до 4 моль/л, концентрация воды в фазе мембраны уменьшается
от 9,7 до 7,2 ммоль/см3, в то же время концентрация противоионов растет
от 3,5 до 7,7 ммоль/см3. Дробное выражение в квадратных скобках в формуле
(5.80) с ростом концентрации уменьшается из-за роста х и вязкости
раствора ц, отношение /7(^)//(^) изменяется при этом мало [165], а эффект
от увеличения знаменателя ослабляется ростом с, в числителе. Расчет по
формулам (5.78)-(5.81), проведенный авторами [165] для системы Nafion 125
- NaCl, дал значение tw = 6,2 моль/F при с =0,01 моль/л и значение tw =
4,3 моль/F при с = 4 моль/л. Соответствующие экспериментальные результаты
оказались равны [165] 11,0 и 4,5 моль/F.
Заметим, однако, что хотя теория Бреслау и Миллера качественно дает
правильные результаты, параметры cWf с" ц, г, и F(^) недостаточно четко
определены, поэтому использование уравнений (5.78)-(5.80) для
количественных расчетов допускает широкий произвол в выборе этих
параметров (достаточно сравнить между собой значения cw и с"
использованные авторами [165] для расчета tw).
Современные капиллярные модели [180-186], обсуждавшиеся в разделе 4.3
позволяют описывать не только перенос ионов, но и перенос воды.
Используемое в такого рода моделях уравнение Навье-Стокса связывает
скорость жидкости с градиентами давления и электрического потенциала,
поскольку в узкой поре жидкость несет объемный заряд ре. Величина р,
зависит от радиальной координаты, она рассчитывается с использованием
257
модифицированного уравнения Пуассона-Больцмана, учитывающего конечный
размер гидратированного иона и эффект уменьшения диэлектрической
проницаемости среды по мере приближения к стенке поры [182-184]. В то же
время учет большого количества факторов, воздействующих на перенос ионов
и воды в мембранах, требует сложного численного решения задачи и иногда
затрудняет анализ полученных экспериментальных закономерностей. В таких
случаях упрощенные представления Бреслау и Миллера могут оказаться
полезными.
В капил!й|рных моделях [180-186] рассматривается только одна пора только
одного размера и не учитывается реальное распределение пор по радиусам.
Очевидно, однако, что число переноса воды, находящейся в тонкой поре,
будет существенно отличаться от соответствующей величины для воды в
широкой поре. Н.П. Гнусин, О.А. Демина и Н.П. Березина [47, 187, 188]
предприняли попытку учета микрогетерогенной структуры мембраны при
описании электроосмотического переноса воды. Рассматривая мембрану жак
двухфазную систему, они предположили, что в гелевой фазе вся вода
переносится только противоионами, причем один противоион переносит 1г+
(случай катионообменника) молекул воды, h+-динамическое число гидратации
противоионов в гелевой фазе. В меж-гелевых промежутках находится раствор,
идентичный с внешним раствором электролита; предполагается, что в
соответствие со своими динамическими числами гидратации один катион
переносит h+ молекул воды, а один анион - h_ молекул воды. Приняв далее,
что обе фазы в электрическом отношении расположены параллельно, причем
доля тока, текущего по гелевой фазе, равна ;, а доля тока, текущего по
межгелевым промежуткам, равна (1-Д авторы [47, 188] получили формулу:
tw = К+(1 - jK =jh++( 1 - j)(t+h+ - t_h_). (5.82)
где tsw и tw - соответственно числа переноса воды в гелевой фазе и в фазе
раствора.
Несмотря на ряд серьезных упрощений, формула (5.82) позволяет сделать
несколько интересных качественных выводов, к которым невозможно прийти с
точки зрения теорий Шмида и Бреслау и Миллера, а также капиллярных
моделей. Действительно из (5.82) следует, что tw является промежуточной
величиной между динамическим числом гидратации противоионов в гелевой
фазе (или числом переноса воды в этой
фазе tgw) и числом переноса воды в растворе tw (очевидно, близким к
нулю). При малых концентрациях раствора электропроводность гелевой фазы
высока, а раствора в межгелевых промежутках - низкая. Поэтому доля тока
;, текущего через гелевые участки, будет близка к единице, а
tw - близко к tsw. В области достаточно высоких концентраций, напротив,
электропроводность межгелевых участков становится выше,; уменьшается, а
вместе с этим уменьшается и tw, приближаясь к значению С
258
t w , малб H20/F
Рис. 5.28. Зависимость чисел переноса воды (tw) (а) и влагосодержания (и\
%) (5) от концентрации равновесного раствора NaCl для гетерогенных
мембран МК-40 с разным содержанием ДВБ (указано после знака "х") [47]
