Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.
Скачать (прямая ссылка):
в силу того что отталкивание между фенильиыми группами меньше, чем между
нафтильной и фенилы-юй, это расстояние будет уменьшаться и вторая
конформация окажется предпочтительнее первой.
Таким образом, образование водородной связи, дающее выигрыш в энергии,
определяет предпочтительную конформацию данного химического соединения,
несмотря на то что в указанном поворотном изомере расположение
заместителей (сближены все три больших радикала) обусловливало бы
неустойчивую конформацию. Образование водородной связи в данном случае
играет роль фиксатора - определенного пространственного расположения
между заместителями двух углеродных атомов. Такая роль водородной связи
становится особенно значительной в полимерных соединениях углерода. Легко
образуясь и разрушаясь, она создает дополнительную динамику в процессах
взаимодействия полимеров с другими химическими соединениями,
обусловленную сменой расстояний между одними и теми же атомами при
столкновениях одних и тех же молекул.
Предпочтительность определенных конформаций зависит также от ионизации
молекулы. Процесс свободного вращения вокруг простой связи может
затормаживаться и приводить к устойчивым конформациям в результате
ионизации групп заместителей. Роль зарядов в поворотной изомерии видна
при анализе конформаций глицина. Эта аминокислота является биполярным
ионом NHg -СН2 - СОО-,
С10Н7
ОН
а
б
Эритро-форма
244
образующимся вследствие внутримолекулярной нейтрализации. При этом
заместителями наибольшего объема являются NHJ и СОО~. Согласно
закономерностям пространственного взаимодействия, эти группы должны
максимально отталкиваться, и в то же время в результате
электростатического взаимодействия они притягиваются. Устойчивая
конформация этой аминокислоты будет зависеть, таким образом, пе только от
влияния объемов заместителей, но и от электростатических сил, действующих
между ними.
Пространственная изомерия циклических соединений имеет свои особенности.
Их изучение существенно в связи с тем, что в состав биополимеров, в
частности белков, входят как обязательная составная часть циклические
соединения, играющие очень часто доминирующую роль в осуществлении
каталитических функций многих апо-и коферментов.
Известно, что жесткость связей, т. е. степень фиксации пространственного
расположения атомов в молекуле, сильно выражена в малых трех- и
четырехчленных циклах. При увеличении числа звеньев возрастает
подвижность звеньев кольца. Таким образом, стереохимия циклических
соединений отличается тем, чго в них представлен весь набор градаций
подвижности составных звеньев молекул: жесткие малые циклы, частично
подвижные - пяти- и шестичленные и полностью подвижные высшие циклы. В то
же время в нециклических соединениях обычно имеется только две резко
различающиеся градации: соединения с простой связью между углеродами, в
которых звенья свободно вращаются, и соединения с жесткой двойной связью,
препятствующей их подвижности. Наличие в циклических соединениях большей
вариабельности пространственных взаимоотношений внутри молекулы выдвигает
на первый план значение поворотной изомерии для проявления их свойств.
На смену теории напряжения (Ваеуег, 1885), положенной ранее в основу
представления о строении бензольного кольца, была выдвинута концепция о
двух пространственных формах циклогексапа. При этом исследователи отошли
от плоскостного представления и предложили трехмерное расположение атомов
этого шестичленного соединения, при котором напряжение валентностей
отсутствует.
Интересным фактом является то, что у циклогексапа и у других циклических
соединений внециклические валент-
245
ные связи не все равноценны. Они делятся на две группы: аксильные связи
(а) и экваториальные (е). Аксильные связи направлены параллельно оси
симметрии кольца, а экваториальные - почти перпендикулярны к ней.
Расположение связей имеет значение для устойчивости молекулы. Заместители
по экваториально расположенным связям вращаются более свободно, чем
заместители по аксильиым связям; последним больше мешают соседние группы,
причем в кольце может происходить конверсия, и заместители могут меняться
в отношении расположения связей. Это представляет собой один из видов
поворотной изомерии. Энергетически более выгодно экваториальное
расположение связей, поэтому конверсия у такого соединения происходит
преимущественно в сторону экваториального расположения связей
заместителей. Сложные производные цикло-гексана стремятся принять такую
форму, при которой максимально возможное количество заместителей
располагается с экваториальным направлением связей.
Весьма важными для представления об образовании пространственных форм
молекул, сопряженных с конфор-мациоиными изменениями, являются работы по
изучению конформаций с помощью инфракрасной спектрометрии, проведенные
Drefahl и Heublein (1961) с изомерами амино-циклогексанола. Существенным
в этих исследованиях являлось то, что вероятность той или иной
