Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.
Скачать (прямая ссылка):
углах поворота ср1, ср3, ср5.
240
У четных и нечетных конформаций различная степень устойчивости. Обычно
нечетные конформации более устойчивы, так как заместители сильнее
отталкиваются друг от друга в четных конформациях (рис. 49).
Энергетически эти поворотные изомеры различаются даже у молекулы этана, у
которой все три заместителя каждого углеродного атома одинаковы. При
вращении двух углеродов этапа с их заместителями по оси, которой
п а
49. Поворотные изомеры с указанием величины угла ср между парой
соседних заместителей.
К
является простая связь между углеродами, чередуются положения с
минимальной потенциальной энергией - нечетные и максимальной - четные
положения. Поэтому при обороте углеродов на 360° энергия проходит через
три максимума и три минимума, причем благодаря симметрии групп СНз уровни
энергии для всех нечетных положений одинаковы, так же как и для всех
четных. Для того чтобы молекула могла перейти из состояния ф1, ф3, ф5 в
состояние ф°, ф2, ф4, надо преодолеть энергетический барьер, всегда
одинаковый и сравнительно небольшой. Согласно
16 Индукция фзрменгои в норме и патологии
241
данным Pitzer (1945, 1951), для этана энергия этого барьера в несколько
десятков раз ниже энергии ковалентной связи и равна 3 кал/моль. Не
требуется даже специального повышения температуры для ее преодоления; при
этом атомы этана вращаются только с небольшим замедлением в положениях
ф1, Ф3, ф5.
Другая картина, когда заместители у углеродов разные. В этом случае
изменяются величины энергетических
и
50. Потенциал внутреннего вращения в Н-бутане.
барьеров в результате различных физических и химических взаимодействий
между такими заместителями. Это видно, например, у бутана Н3С-Н2С- СН2-
СН3. Если рассматривать вращение этого соединения как вращение вокруг
центральной С - С связи групп С2Н5, то соответствующая потенциальная
кривая внутреннего вращения имеет отличный от молекулы этана вид и
неравномерный перепад энергии.
Как видно из рис. 50, снижение энергии соответствует ф°, ф2 и ф4, но
уровень ее различен. Минимальная энергия у поворотного изомера ф°. По-
видимому, в этой конформации бутан существует более длительное время, чем
в других. Скорость конформационных превращений у малых молекул очень
велика, в среднем 1010 оборотов в секунду.
Из-за их столь быстрого постоянного вращения выделить такие поворотные
изомеры невозможно и наличие их определяется с помощью инфракрасной
спектрометрии.
242
Таким образом, было установлено, что хлористый пропил при низкой
температуре существует только в виде ср3 конформации, однако при
повышении температуры появляется ср1 конформация. Физические методы дают
возможность не только установить существование поворотных изомеров, но и
определить величину потенциальных барьеров. При очень большом
затормаживании потенциальный барьер достигает уровня энергии ковалентной
связи. В этом случае может быть выделен поворотный изомер. Обычно
ограничение свободного вращения и образование устойчивого поворотного
изомера происходят в первую очередь в результате взаимодействия
заместителей. Молекулы принимают преимущественно такую конформацию, при
которой отталкивание между заместителями минимальное; при этом
потенциальная энергия молекулы будет наименьшей, и она будет наиболее
устойчива. Кроме того, па процесс свободного вращения вокруг простой
связи накладывается еще химическое взаимодействие между заместителями.
Этот фактор играет первостепенную роль в конформациях сложных
макромолекул полимеров. Большое значение для затормаживания вращения в
определенной конформации имеет образование водородной связи между
заместителями. Это было детально исследовано при изучении поворотных
изомеров аминоспиртов (Drefahl, Heublein, 1961, 1961а). При этом надо
учитывать, что предпочтительная конформация зависит от объема
заместителей, так как большие заместители стремятся отдалиться друг от
друга. В то же время слишком большое сближение между заместителями
соседних углеродных атомов, когда расстояние между ними становится меньше
суммы их радиусов, вызывает отталкивание, и подобные конформации также
неустойчивы.
Следовательно, максимально устойчивая конформация наиболее вероятна при
таком взаимном расположении двух соседних углеродов, при котором
заместители, участвующие в образовании водородной связи, будут на
минимальном расстоянии друг от друга, но не меньшем, чем сумма их
радиусов, в то время как их крупные заместители отстоят максимально
далеко друг от друга. Однако эти соотношения могут быть изменены
различными дополнительными факторами, зависящими от свойств заместителей.
Это проявляется при образовании устойчивых конформаций
16* 243
третичных аминоспиртов, например у 2-амино- 1-нафтил-1,2-дифенилэтанол:
У эритро-формы в конформации а расстояние между группами - ОН - и - NH2,
между которыми может возникнуть водородная связь, увеличивается в
результате отталкивания фенильных групп, в то время как в конформации б,
