Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.
Скачать (прямая ссылка):
конформации соединений зависела не только от объемов заместителей, но и
от возможностей сближения амино- и гидроксильной групп соединений с
образованием водородной связи. Кроме того, при анализе поворотной
изомерии становится очевидным, что предпочтительность той или другой
конформации, в частности экваториальной и аксильной, как правило, весьма
относительна и зависит от конкретных свойств заместителей. Jensen, Gale
(1959) установили при исследовании образования изомеров
циклогексилмеркаптобромидов, что аксильное расположение связей
заместителей энергетически так же выгодно, как и экваториальное. Это
объясняется значительной длиной С - Н-связей и высокой поляризуемостью
атома ртути, в связи с чем уменьшается "мешающее" взаимодействие между
соседними аксильно расположенными водородными атомами.
Преимущественная конформация с аксильным расположением связи у 1,3-
циклогексаниндола обусловлена стабилизирующим действием водородной связи
(рис. 51).
246
Очень сложна поворотная изомерия у циклогексановых колец, входящих в
состав чрезвычайно важных для жизнедеятельности организма соединений -
стероидов. Например, 10,13-диметилциклопентанпергидрофенантрен может
иметь в четырех разных оптически активных изомерах весьма значительное
количество поворотных изомеров.
51. Диоксильная форма циклогексапиндола,стабилизованная водородной
связью.
Очень своеобразно пространственное расположение пятичленного кольца. На
основании серии исследований допускается, что один из атомов углерода
кольца расположен вне его плоскости, причем все пять атомов в равной
степени способны находиться вне плоскости кольца. Таким образом, все
пятичлепное кольцо как бы существует в постоянном волнообразном движении.
Весьма вероятно, что такая особенность поведения определенным образом
преломляется в природных пятичлеиных углеродистых соединениях, которые
входят в состав биополимеров и коферментов при их взаимодействии с
различными веществами в организме.
Таким образом, поворотная изомерия углеродных соединений, сочетаясь с
химическими и физическими взаимодействиями между атомами, приводит к
разнообразию и свое-
НО-
10,13-диметилциклопентанпергидрофенантрен
247
образию геометрии молекул, обусловливающей вариабельность поведения
однородных по химическому составу молекул. В связи с этим поворотная
изомерия - конформация имеет очень большое значение в химических и в еще
большей степени в биологических процессах. Особенно существенна для
последних, как уже было указано выше, конформация биополимеров.
Так как молекулы полимерных соединений состоят из многих звеньев,
соединенных между собой простыми связями С - С, то каждое звено благодаря
вращению углеродов вокруг такой связи может иметь различное положение.
Поскольку атомы углерода в такой полимерной цепи имеют подвижность в
пределах раствора угла 109,28°, вся цепочка будет иметь очень
беспорядочную конформацию. Так как в результате теплового движения
повороты звеньев происходят случайно, то конформация макромолекулы
беспрерывно меняется как в отдельных ее участках, так и молекулы в целом.
Таким образом, макромолекула полимера напоминает гибкую нить, случайно
спутанную в клубок. Размеры нити этого клубка определяются расстоянием
между ее двумя концами. В идеальном случае, когда нет химического или
электростатического воздействия, направляющего к определенной
конформации, значение вектора равно нулю, поскольку все направления его
равновероятны.
Хотя первыми полимерами, с которыми встречались исследователи, являлись
природные полимеры, изучение особенностей их превращений в пространстве
стало доступно исследованию при создании искусственных полимеров.
Между искусственными и естественными полимерами имеется большое сходство
в том отношении, что все они состоят из химически четко
охарактеризованных мономеров, как правило, соединенных между собой
основными однотипными связями, образующимися всегда между одними и теми
же атомами. Однако химический состав звеньев, их длина и даже боковые
ответвления могут различаться в молекулах как естественных, так и
искусственных полимеров. Особенное разнообразие звеньев имеется у
естественных полимеров. Наиболее яркими представителями таких полимеров
являются белки, в состав которых может входить -около 22, а ипоцда и
больше разных по химическому строе--иию мономеров. Некоторые
исследователи (М. В. Воль-
249
кенштейн, 19С5) считают, что отличие природных полимеров от искусственных
проявляется в том, что последние могут быть неоднородны. Например,
молекулы искусственного полимера полиэтилена могут различаться по
количеству мономеров, а иногда и по строению отдельных звеньев, в то
время как биополимеры (нуклеиновые кислоты и белки) подчиняются
химическому закону постоянства состава и строения всех молекул одного и
того же соединения. Однако это представление базировалось на недостаточно
тонких приемах анализа биополимеров. В последние годы в результате
