Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Термы с А = 0+, О-, 1, 2, 3, ... обозначают греческими буквами ?+, сг-, П, 5, Ф, соответствующими ранее употреблявшимся для атомных термов латинским буквам S', Р, D, F, ... При учете спина эти термы дают дальнейшее расщепление, к которому мы вернемся позже.
1Более подробное изложение теории молекулярных спектров см.: Р. Крониг. Полосатые спектры и строение молекул. Перевод с английского. ОНТИ, 1935. Эта книга Кронига и настоящая глава дополняют друг друга, так как рассмотрение с помощью теории групп, изложенное здесь, отсутствует у Кронига.
176
Глава VI
При бесконечно малом вращении Iz получаем Iz(p\ = —iA(p\, откуда Lz<pл = Иzipл = Л<?>л5 т. е. /^-компонента момента импульса в состоянии <р\ обладает точным значением НА. Остальные компоненты HLX, HLy понятно, не являются постоянными. В векторной схеме это описывается прецессией мгновенного вектора момента импульса вокруг линии, соединяющей ядра, причем его Z-компонента остается постоянной и равной НА.
Но в действительности молекула является не системой с двумя неподвижными ядрами, а системой из двух движущихся ядер fc, fc' и / движущихся электронов. Если мы поместим центр тяжести в начале координат, то остаются движущимися фиктивное ядро (см. § 3) с координатой до и / электронов gi, ... , qf. Вся задача инвариантна относительно вращения и собственные функции при вращении подчиняются представлению 2)# с характером отражения w = ±1. Вопросы, на которые мы должны ответить, заключаются в следующем. Какие соотношения существуют между собственными функциями <р±\ задачи двух
центров и собственными функциями ф^ свободно вращающейся молекулы? Какое соотношение существует между квантовым числом Л и квантовыми числами К, ш, w? Какое соотношение между значением энергии Е(р) задачи двух центров с расстоянием между ядрами р и действительными значениями энергии при переменном расстоянии между ядрами?
Будем вначале пренебрегать спином. Совокупность собственных функций свободной молекулы, преобразующаяся при вращении по 2)#, охватывает 2К + 1 функций
Ф{т)(<1о, 31, , qf)-
Здесь до (как q* в § 3) обозначает координаты фиктивного ядра, находящегося на расстоянии р от центра тяжести в направлении кк'.
Точку (0, 0, р) на оси Z, в которую переходит точка до ПРИ соответствующем вращении Z}, мы обозначим через Q.
Если при вращении D функция ф(т) переходит в то
?m)(qo, ••.,?/)= ty{m)(Dq0, ..., Dqf) = = '?agm(D)i>^(Dq0,...,Dqf),
где agm(D) обозначают элементы матрицы, представляющей D в представлении 2)#.
Выберем теперь вращение D так, чтобы Dqo = Q\ тогда
4>(m)(qo, ... ,qf) = '^2agm(D)4>ig)(Q, Dq1, ... , Dqf). (31.1)
§ 31. Квантовые числа молекулы 177
Эта основная для дальнейшего формула переводит функцию ф в 2К + 1 функции
ф^ = ^(s)(Q, gi,...,qf) (g = K,K- 1, ... , -К),
у которых число степеней свободы меньше на две.
Понятно, что вращение D заданием точек qo и Q определяется не полностью, а может быть заменено на D1D, где D1 вращение (0, 0, 7), оставляющее точку Q инвариантной. Вращение D1 в представлении И)# описывается диагональной матрицей с элементами е~гт1. Заменяя в (31.1) D на D1D, получаем
ф^Нчо, ... , qf) = Y,e~iS7agm(D)‘P(s)(Q, DyDq 1, ... , ?>7?>9/).
g
Для того чтобы это выражение совпадало с (31.1), должно иметь место соотношение
е-'ГУ^)(Q; ... ? ?>75/) = ^(sr)(Q, 91, ... , qf),
ИЛИ
(31-2)
Наше исследование показывает, что свойство (31.2) функций ф^ является достаточным для того, чтобы функции (31.1) зависели только от координат </о — Qf, но не от выбора D.
Легко убедиться в том, что при любом выборе функций фд \ соответствующем условию (31.2), функции (31.1) действительно определяют линейную совокупность, преобразующуюся при вращении по представлению %)к-
При заданном Q функции ф^р являются собственными функциями свободной молекулы при определенном положении ядер на оси Z. Допустим теперь, что эти функции с точностью до множителя, зависящего от р, приближенно совпадают с собственными функциями (р\ задачи двух центров, описанной в начале этого параграфа.
В следующем параграфе мы покажем подробнее, что это предположение справедливо, если только масса ядер велика по сравнению с массой электронов. Предварительно удовлетворимся соображением, что при изучении движения электронов значительно более тяжелые ядра можно считать покоящимися. Так как у функции ф^ при вращении D появляется множитель е~%ё1, то должно иметь место соотношение g = dzA. Вообще функции (р\ с различными А могут принадлежать
178
Глава VI
к совершенно различным значениям энергии. Таким образом, не имеет смысла объединять (р±\ с различными Л в выражении (31.1) в качестве приближения для <p(g\ Поэтому мы предположим, что в правой части уравнения (31.1) все ср^ приближенно равны нулю, за исключением самое большее двух из них, относящихся к значению g = ±Л, и приближенно описываемых выражениями f+(p)ip\ и f-(p)(p-\. Понятно, при
