Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
функциональное уравнение Фоккера-Планка.
7. Химические реакции с диффузией. Пусть теперь концентрации различных
веществ с}- (г) удовлетворяют уравнениям с диффузией
где Е; обозначают правые части уравнений (4), описывающие химические
превращения. Записывая для каждого реагирующего вещества изображения типа
(61), суммируя по / и добавляя функционал (48), получим полное
изображение кинетического потенциала:
Оно, конечно, удовлетворяет производящему равенству.
В заключение отметим, что можно, кроме того, учитывать тепловой эффект
реакций и теплопроводность при химических реакциях. Это приведет к
появлению дополнительных внутренних параметров, т. е. к увеличению числа
рассматриваемых параметров, что
J dr ехр (ау) V2 ехр [а (х - у)] = - J dr [Vexp(ay)] • V ехр [а (х - у)\.
Благодаря этому (60) принимает вид
дС] (r)/dt = Dj A Cj (г) + Ej, j = 1, . .., г,
R [У (г), x(r)) = jr0(y(r), x(r), Vy(r), Vx (r)) dr,
где
r0(y(r), x(r), Vy (r), Vx(r)) =
= I! aDici exP (axi (/¦)) \Syj О)] v lyj (r) - Xj (r)] +
/
RT J] k\ | j~exp ^a ? (v,7 - v^) у,- (r)^ - 1 j exp S v -/X/ (r)^ -f
+ -a S (v'/ - v</) У,- (r)\ - 11 exp ( a S xHxi (r
еще более усложнит вид кинетического потенциала и его изображения.
В этом параграфе химические реакции рассматривались в модели идеального
газа, пригодной для достаточно разреженных газов или растворов. Если это
условие не выполнено, то нужно обратиться к другой, более реалистической
модели. При этом кинетический потенциал и его изображение будут другими,
но по-прежнему будут удовлетворять производящему равенству.
§ 9. Производящее равенство для спектра кинетического потенциала
1. Спектр кинетического потенциала. В § 4 указывалось, что условие
неотрицательности различных распределений вероятностей для марковского
процесса х (t) приводит к тому, что функция Ф (v, t), входящая в
кинетическое уравнение (3.16), представима в форме (4.23). При этом g (г,
х) удовлетворяет условиям (4.24). Используем этот факт, взяв в качестве х
(/) процесс флуктуаций внутренних термодинамических параметров Ва (/).
Функция Ф (v, х) связана с кинетическим потенциалом формулой (5.7), т. е.
равенством
V {у, В) = кТФ фу, В).
Подставим сюда равенство (4.23), где х нужно заменить на В, и получим
оо
V (у, В) = Ка (В) Уаф-kT j [ехр фуг) - 1 - $yz] z~2g (г, В) dz.
- оо
(9.1)
Здесь, строго говоря, у - чисто мнимое, однако аналитическим продолжением
можно распространить последнее равенство и на другие значения этого
аргумента. Обозначая |3z = s, из (1) имеем
оо
V (у, В) = Ка(В)уаф J [ехр (ys) - 1 - ys] s~2g (kTs, B)ds. (9.2)
- oo
Если подставить (2) в формулу (5.25), определяющую изображение, то будем
иметь
оо
R {у, х) = ка (х) уа + j [ехр (ys) - 1 - ys] s~2G (s, x) ds, (9.3)
-'OO
где
G(s, x) = \g(kTs, B)wx(B)dB;
•%а (x) определяется формулой (5.32).
Функцию G (s, x) назовем спектром кинетического потенциала. Из условий
(4.24) вытекает, что аналогичным же условиям удовлетворяет спектр
Как и кинетический потенциал и его изображение, спектр носит
макроскопический характер, т. е. явно не содержит малую величину-
постоянную Больцмана.
2. Производящее равенство. Подставляя (3) в производящее равенство
(6.33), получаем
оо
Хгх (х) (уа f ха) + j [ехр (ys ] -xs) - 1 - ys -- xs] s-Ч] (s, x) ds =
-oo
00
= -еаки(ех)уа -f- [ [exp(-eys) - 1 -f- ег/s] s~2G (s, ex)ds. (9.5) -00
Положив в этом равенстве у = 0, будем иметь 00
Ка (*) Ха-Г J [ехР (*х) - 1 " xs] ЧЮ (s, х) ds = 0. (9.6)
- со
Данное равенство есть не что иное, как равенство (5.28), примененное к
разложению (3). Теперь продифференцируем (5) по уа и положим затем у = 0.
Это приведет к такому равенству:
00
Ка (х) -J- еаха (ех) = - J [ехр (xs) - 1 ] sas'2G (s, х) ds. (9.7)
- 00
Когда все параметры Ва временно-четные (все еа = 1), это равенство
принимает вид
Ка (х) = -7а j [ехр (xs) - 1] sas~2G (s, х) ds. (9.8)
Следовательно, в этом случае спектр определяет весь вектор (х). В общем
случае он определяет его временно-четную часть:
Ка (х) = 7а [Ха (х) - ЕаХа (ех)], (9.9)
которая остается неизменной при обращении времени. Нечетную же часть
Ка (х) = 7а [ка (х) - Еака (ех)], (9.10)
меняющую знак при обращении времени, нужно задавать дополнительно.
Из (9), (10) и (7) имеем
Ка (X) = Ха (X) + Х~а (х) =
00
= Ка (х) - 7г j [ехр (xs) - 1] sas~3G (s, х) ds. (9.11) -00
Подставляя это равенство в (6), находим
оо
ка(х)ха=- j Kexp(xs)](l-xs/2)-1-xs/2} s~2G (s, x) ds. (9.12)
- 00
Это равенство накладывает единственное ограничение на временнонечетную
часть хй (х). В случае временно-четных параметров Ха(х) = 0, так что
правая часть равенства (12) равна нулю.
76
Перейдем теперь к рассмотрению квадратичных и более высоких степеней по у
в равенстве (5). Удаляя из (5) члены, линейные по у и не зависящие от у,
получаем такое равенство:
J ехр (xs) [ехр (izs) - 1 - tzs] s-2G (s, x) ds =
00
= J [exp (izs') - 1 - tzs'] (s')-2 G (-es', ex) ds', - 00
где вместо у мы поставили iz, а -es обозначили через s'. Совершая
