Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
которого g (ф)// (ф) < 0 в соответствии с (17). Это значение и будет
значением фт, входящим в (18). Для него высота "водораздела" будет
стремиться к нулю при 0->0с, что соответствует фазовому переходу первого
рода.
Существенным отличием рассматриваемого особого случая от других является
то, что не при всех постоянных и с2 корреляторы случайной величины В0 =
+ с2В2 имеют одинаковый порядок
величины по к. При большинстве значений сх и с2 корреляторы величины
В0 имеют тот порядок, который указан в (21):
(В0, B0) = cacfi(Ba, Вр)~к2/3,
(В0, В0, В0) = cac3cv. (Ва, Вр, Bv) ~ и, (32.26)
(Во, В0, В0, В0) = саСр€уСр (Ва, Вр, Ву, Вр) - к 3.
Особая ситуация возникает при значениях с2/с1 - bid или cjc1 =
= с!а. Дело в том, что после подстановки (20) в суммы
СаСр (Ва, Вр), СаСрСу (Ва, Вр, By), . . .
появляются комбинации
сафа! = с\ [фи + (Сг'С]) Ф12] = с\ [фи + Ф/d) Ф12] = С1 [* 4~ Ф/d) у],
Со.Ф"2 = Cl [ф(г + ф/d) Ф22З = Cl [у f Ф/d) z]
или
Сафа1 == Cl [х + (с/а) у], саф^ = (c)["/ + {с/а) г].
Используя (4), (5), легко проверить, что эти комбинации не стре"
мятся к бесконечности при ab-cd0, т. е. при 0->0с. Отсюда вытекает, что
корреляторы (В0, В0), (В0, В0, В0) при указанных отношениях сг/су в
критической точке имеют порядок и и и2 соответственно.
Итак, при Cj/cj. = Ь/d или с2/сх - с/а флуктуации величины В0 - с^! +
с2В2 в критической области такие же, как и вне кри-
390
ТЙческой области. При тиНиЧнЫХ же значениях указанного отношения
критические флуктуации значительно больше.
Отметим, что в случае (22) полезно, производя уменьшение числа
переменных, перейти к однокомпонентному случаю и рассматривать
квазиэнергию Фг как функцию одной переменной, скажем, Вх. Она связана с
одномерным распределением: w (Вх) = С ехр [-Ч* (Вг)/к ]. Тогда
производная фц = [c?24f (.Si)/dS?)o в силу (4) будет равна
ф[, = х"1 = (а - b) (ab - cd) [a (b" -j ab - cd) - рЬс -}- ус2]-1,
т. е. будет стремиться к нулю при 0-"- 0С, и мы будем иметь обычный
фазовый переход, подобный тем, которые рассматривались в § 31. Прием
уменьшения числа переменных использовался в примере из п. 30.6. В общем
случае он рассматривался в [56 J.
5. Пример двухкомпонентного фазового перехода. Рассмотрим
двухкомпонентную мультистабильную систему - открытый реактор, в котором
имеется непрерывный изобарический приток и отток реагента X. Внутри
реактора, имеющего объем V, протекает химическая реакция первого порядка
типа X -*¦ D. Продукт реакции D вместе с X выходит из реактора. Реакция
является экзотермической, т. е. идет с выделением теплоты. Благодаря
перемешиванию концентрация реагента и его температура поддерживаются
одинаковыми по объему V. Предполагается, что константа реакции k (Т)
зависит от температуры по закону Аррениуса
где R - газовая постоянная, Е - энергия активации, L - константа. Итак,
благодаря реакции выделяется теплота, что приводит к повышению
температуры, а это облегчает дальнейшее течение реакции. Видим, что
имеются условия для самоусиления реакции, вследствие этого в системе
возможна мультистабильность.
Пусть реагент, имеющий концентрацию хх и температуру 7\, поступает в
реактор с постоянной объемной скоростью q и с такой же скоростью смесь
выходит из реактора. Концентрация реагента в выходящей смеси равна х,
смесь имеет температуру Т. Значения х и Т такие же, как и внутри
реактора. Для простоты предполагается, что продукт реакции D имеет такую
же теплоемкость ср, что и реагент, поэтому теплоемкость выходящей смеси
такая же, как и входящего реагента. Нетрудно понять, что процесс в
реакторе описывается уравнениями
Второе из этих уравнений описывает баланс энергии. Здесь А Я - теплота
реакции, ср - теплоемкость единицы объема, С полная теплоемкость стенок
реактора; ц - флуктуационные добавки, имеющие нулевое среднее значение.
При достаточно интенсивном притоке и оттоке реагента флуктуации |, т)
можно считать имеющими чисто дробовую природу. Не-
k (Т) = Lex р (-E/RT),
(32.27)
dxidt (q!V) (хх - х) - k (Т) х + ?,
(Vcp + С) dTldt = дср (7\ - Т) + ДHVk (Т) х + ц.
(32.28)
391
уравнении
(32.29)
сложно провести расчет их статистических характеристик в модели
идеального газа. Однако здесь нет особой надобности приводить
соответствующие результаты. Ограничимся анализом (28). Подставляя (27),
запишем их в виде
х = L [I (лу - х) - х ехр (- у/у)\ + ?,
у =¦ LVАН [ml (г/j - у) + х ехр (-у/у) ] + т],
где обозначено
у - (Vcp + С) Т, ух = (Vcp -(- С) Тъ I = q/(VL),
m =- ср l(Vcp -f С) ДН)~х, р - Е (Vcp + C)/R.
Найдем стационарные точки усредненных уравнений, т. е. при отбрасывании
шумов ? и тр Приравнивая нулю правые части,
получаем
I (лу - х) - х ехр (-р!у) = О, ml (У1 -у)+х ехр (-р/у) = = 0. (32.29а)
равенства, на-
Складывая
ходим
х
эти
х1=т(у1 - у) (32.30)
в стационарной точке. Подстановка (30) во второе уравнение (29а) дает
I (У - У1) = (xjm + Pi - у) ехр (-у/у).
Находить у из этого уравнения можно графически. Функции от р, стоящие в
