Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Из данной закрытой системы получим открытую, положив хи13 = -/гр, Р = 1,
..., г - где /гр - постоянные внешние силы. При этом вытекающие из (26)
равенства ха = "сцИц нарушаются для значений а> Г. Уравнения движения
открытой системы, как следует из (25), теперь имеют вид
Г Г Г-I'
Ау= 2 = ? ^Y> (27.28)
а-1 а=1 Р-1
Будем искать экстремум производной (27) по хъ ..., хг при условии xr+iз ^
Тогда получим уравнения dF/dxv = 0, у е кото-
Г
рые дают 1Ъ аха = 0 или, в силу (28), Ау = 0, если выполняются
а=\
соотношения Онзагера, т. е., в частности, если все параметры Аа, а г,
имеют одинаковую четность по времени. Более того, в силу (10.10)
матрица/а>д тогда является неположительно определенной, так что указанный
экстремум является максимумом. Следовательно, в рассматриваемом случае в
неравновесной стационарной точке функция F имеет максимум, т. е.
выполняется принцип минимальной убыли свободной энергии.
Для открытой системы свободная энергия, входящая в (26) и (27), есть
свободная энергия (3) большой системы. При этом для
319
выполнения равенств лг/-+р = -Лр необходимо, как видно из (7), чтобы F0
не зависела от Аг+$, р ^ 1. Поэтому справедливо такое разложение:
Fo (i4) = Vi S иуоАуАа. (27.29)
v. ч=1
Уравнение (28) при Ау = 0 определяет стационарные неравновесные значения
Ау, пропорциональные h. Для отклонений 6ЛГ = = Ау - Ау из (28) - имеем
уравнения
I'
ЬАу= S ly,oUoMP- (27.30)
О, р=1
Это и есть уравнения (13). Подставляя Ау = Ay -\- 6ЛГ в (29) и вычитая по
формуле (15) линейные по 6Л члены, получим
^2>(4) = V2 S ^^а + ^о(^°). (27.31)
V. 4=1
Применяя формулу (16) к (31), нетрудно видеть, что в (17) входит
подматрица иуа, у, а с прежней матрицы ит, 0 с а, р < г, которая
задавалаЛ преобразование ха = и^А^, вытекающее из
(26). Благодаря этому (30) приводится к виду (18), причем матрица lV) а
является подматрицей прежней матрицы входящей в (25). Поэтому она, как и
полная матрица, обладает свойствами симметрии и неположительной
определенности, т. е. условия (19), (23) выполнены. Вследствие
равновесности состояния Ар = 0 полная матрица uail неотрицательно
определенная. Более того, она положительно определенная вследствие своей
невырожденности, так что ее подматрица UyG является положительно
определенной. Поэтому справедливо также условие (20), так что применимы
теоремы 1, 2. Следовательно, в данном случае, наряду с неравенством F6 с
(/б)ст будут выполняться неравенства (21) и (24). Заметим, однако, что
если в (25) фиксировать не силы х/.+э, а потоки Л/.+р = /|х, то, как
показывает анализ, принцип минимальной убыли свободной энергии или
производства энтропии не будет выполняться.
Минимальность производства энтропии в неравновесном стационарном
состоянии в линейной (относительно равновесия) области при фиксации сил
была подмечена Пригожиным [41, 42].
Функция Р (А) = Fо2> (А) равна нулю при А = А0. Если матрица lyt 6 +/в, v
не только удовлетворяет условию (23), но и не-вырожденна, то в дополнение
к (24) будем иметь
Р (А) < 0 при 6Л ф 0,
как легко получить из (22). Это значит, что функция Р (А) имеет хотя бы
локальный максимум в стационарной точке. Тогда в случае применимости
теоремы 1 (при этом в силу (21) Р (Л) не убывает) стационарная точка Л°
является устойчивой.
В приведенном рассуждении функция Р (Л) = Fq2) (Л) играет роль функции
Ляпунова. Функция Ляпунова - это функция, имею-
320
щая хотя бы локальный максимум или минимум в интересующей нас точке и
монотонно меняющаяся со временем (не возрастающая в случае минимума и не
убывающая в случае максимума). По этой функции можно судить об
устойчивости движения.
Нужно отметцть, однако, что в указанном случае устойчивость стационарной
точки можно доказать и при помощи функции Fо2) (Л). В самом деле, при
условии (20) эта функция имеет в точке А0 локальный минимум. Поэтому
устойчивость этой точки вытекает из неравенства (24).
Вообще говоря, быть уверенным в выполнении условий двух вы-
шеприприведенных теорем, особенно вдали от положения равновесия, не
приходится. В этом отсутствии универсальности состоит недостаток принципа
минимальной убыли свободной энергии или минимального производства
энтропии, его ограниченность. Существенным ограничением является также
то, что он справедлив лишь в линейном по 6Л приближении (при линеаризации
уравнений).
Укажем еще одно критическое замечание по поводу рассматриваемого
принципа. В то время как энтропия и свободная энергия в термодинамике
известны априори, т. е. до рассмотрения неравновесного процесса, функцию
Р = Fo2) или Р = -Sq2) можно найти, только зная уравнения движения (12)
или (13). Если же известны уравнения эволюции, то решить вопрос об
устойчивости того или иного стационарного состояния можно, применяя
обычные методы теории устойчивости движения, анализируя уравнения, а не
обращаться к Р.
Итак, мы видим, что принцип минимального убывания свободной энергии или
минимального производства энтропии в теории открытых систем не может идти
