Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
$ 126]
ТОЧКИ КИПЕНИЯ и ЗАМЕРЗАНИЯ РАСТВОРА
497
По уравнению Клапейрона — Клаузиуса, если пренебречь удельным объемом жидкости по сравнению с удельным объемом пара,
Р'—Р = = wP_
Т’—Т Tvn RT* ’
где <?12 — удельная теплота испарения, ар, — молекулярный вес молекул пара растворителя. Почленным делением находим
Т' — Т _ у' RT2 Р' ~ v nqV2P’
или, пренебрегая различием Р и Р',
Т' — у1 —
Этот результат можно также представить в виде
р т
г огм-1
(126.1)
Т'-Т-
v\xq и
(126.2)
2. Аналогично покажем, что температура замерзания раствора нелетучего вещества Т' ниже температуры замерзания чистого растворителя Т. Пусть А — тройная точка чистого растворителя (рис. 146), в которой сходятся кривая плавления АВ, кривая испарения АС и кривая возгонки AD. Поскольку в дальнейшем мы будем иметь дело с малыми изменениями температуры и давления, нам понадобятся только малые отрезки этих прямых. Их, как и в предыдущем рассмотрении, можно считать прямолинейными.
Существенно, что кривая возгонки DA поднимается круче кривой испарения АС (см. § 116). Что касается кривой плавления АВ, то она поднимается настолько круто (| — 1>тв | уп), что ее
можно считать вертикальной. Иными словами, можно считать, что температура
плавления не зависит от давления и равна температуре в тройной точке А. Кривая испарения раствора А'С', как мы видели, идет ниже кривой испарения чистого растворителя АС. Поэтому тройная точка чистого растворителя А' лежит левее тройной точки раствора А. Проведя через А' вертикальную прямую, найдем кривую плавления раствора А'В'. Ее смещение AN относительно АВ дает понижение точки плавления раствора. С другой стороны, длина отрезка AM дает повышение точки кипения раствора. Как видно из рисунка,
NA EN
498
РАСТВОРЫ
ІГЛ. XI
Из уравнений Клапейрона — Клаузиуса для возгонки и испарения
следует
A'N дю EN <?,./
Отсюда
A’N-—EN _____ А'Е___c/із—*^12__Ячя
EN ~~ EN — <?12 ~ ?12'
v' RT*
Замечая еще, что АМ=-----------------, NA = 7 — Т', получаем
v Ми у,, _ j,_____у' RT2
_ У М23 ’
или
yf___у_______РосмГ
_ ¦
Согласно (126.2) и (126.4) повышение точки кипения и понижение точки затвердевания раствора зависит только от числа молей растворенного вещества, приходящихся на единицу объема растворителя, но не зависит от химической природы этого вещества. В частности, если растворено два или несколько веществ, то изменения температур кипения и затвердевания растворов равны сумме изменений, вызванных каждым из этих веществ в отдельности. Однако эти изменения зависят от химической природы растворителя.
ЗАДАЧИ
1. Один грамм обыкновенного сахара Cj2H22On растворен в 100 куб. см воды. Определить повышение точки кипения этого раствора при нормальном атмосферном давлении. Плотность воды при 100 °С равна 0,96 г-см-3.
Р е ш е н и е. Молекулярный вес сахара 342; v = ^ • |xv = 0,96;
q = 539 кал ¦ г-1; R = 1,98 • кал ¦ моль-'1; Т=373 К.
Подставляя эти данные в формулу (126.1), получим Т' — Г =0,0156 °С.
2. В предыдущей задаче определить понижение точки замерзания раствора сахара.
Ответ. V — Т= —0,0543 °С.
§ 127. Правило фаз
1. Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из нескольких фаз. Для характеристики состава фазы надо указать количества химически однородных веществ, из которых она состоит. Если фазы не находятся в равновесии, то эти количества могут меняться в более или менее широких пределах и притом независимо друг от друга. Однако это будет не так, если система находится в термодинамическом равновесии. В этом случае между веществами, входящими в состав фазы, будут существовать определенные количественные соотношения. Поэтому достаточно указать содержание не всех веществ, входящих в фазу, а только неко-
(126.3)
(126.4)
S 127]
ПРАВИЛО ФАЗ
499
торых. Количества остальных определятся условиями термодинамического равновесия. Минимальное число химически однородных вешаете, заданием которых однозначно определяется состав каждой фазы системы в состоянии шрмодинамического равновесия, называется числом компонентов системы. Сами эти вещества называются независимыми компонентами или просто компонентами системы. Их количества в системе могут задаваться произвольно и независимо друг от друга. Выбор компонентов не однозначен. Какие вещества принять за компоненты — это не имеет значения. Важно их число. Если число независимых компонентов одно, то система называется однокомпонентной, если два, то двухкомпонентной или бинарной и т. д.
Возьмем, например, равновесную систему, состоящую из жидкой воды, льда и водяного пара при определенных давлении и температуре. Это — однокомпонентная трехфазная система. В качестве компонента можно взять всю массу воды в системе, ибо условия термодинамического равновесия однозначно определяют, как эта масса распределяется между жидкой, твердой и газообразной фазами. В частности, в зависимости от значений Р и Т, может оказаться, что одна или две из этих фаз будут отсутствовать. Но в качестве компонента можно взять, например, и весь водород, содержащийся в системе, так как его заданием также однозначно определится состав всех фаз системы. Действительно, число атомов водорода должно вдвое превышать число атомов кислорода, поскольку эти атомы не свободны, а входят в систему в связанном состоянии в виде молекул воды Н20.
