Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
Радлей [82] из большого числа испытанных им азокрасителей нашел лишь восемь таких, которые образуют с алюминием и галлием люминес-цирующие комплексы, однако по мнению Ладенбауера, Коркиса и Гехта
[83] все они не пригодны для количественных определений. Эти авторы предложили в качестве люминесцентных реактивов на галлий солохро-мовый красный (4-сульфо-|3-нафтол-а-азо-1-фенил-3-метил-5-оксипиразол) и солохромовый черный (5-сульфо-2-оксифенил-азо-Р-нафтол). Чувствительность реакции при применении последнего реактива 0,05у в 5 мл раствора. Оптимальное значение рН=4,7.
Еще чувствительнее (0,25у ъ Ъмл) реакция определения галлия - сульфонафтолазорезорцином, предложенная Назаренко и Винковицкой
[84]. Ее рекомендуется проводить в водно-спиртовой среде при pH = 3,0, с использованием в качестве буфера монохлоруксусной кислоты. Отличи-
174 А. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ [ГЛ. XII
тельной особенностью солохромового черного по сравнению с сульфона-фтолазорезорцином является то, что его комплекс с галлием флуоресцирует лишь после извлечения из водного раствора трудно растворимыми в воде спиртами, как, например, бутиловым, амиловым, гексиловым.
В настоящее время удалось разработать еще более чувствительный метод количественного определения галлия. Божеволыюв, Лукин и Гра-динарская изучали влияние заместителей на флуоресцентные свойства внутрикомплексных соединений галлия с диоксиазосоединениями и нашли, что 2,2',4'-триокси-5-хлор-1,1 '-азобензол-З-сульфокислота, при ее применении в водной среде, является реактивом на галлий более чувствительным, чем сульфонафтолазорезорцин, и, кроме того, ее комплекс с галлием извлекается изоамиловым спиртом и флуоресцирует после этого более интенсивно [89-91]. В интервале значений рН = 1,7-3,5 интенсивность флуоресценции комплекса галлия с этим реактивом практически постоянна" В случае равенства объемов изоамилового спирта и испытуемого водного раствора интенсивность флуоресценции извлеченного комплекса увеличивается в 3,5 раза. Интенсивность флуоресценции растворов реактива в присутствии галлия как в водных растворах, так и в изоамиловом спирте пропорциональна концентрации галлия, если последняя не превышает
0,5 у в 5 мл раствора. В водном растворе чувствительность реакции 0,01 у в 5 мл. При применении изоамилового спирта для извлечения комплекса и соотношении объемов изоамилового спирта и водного раствора 1 : 10 можно в последнем открыть галлий в количестве 0,0005 у в 5 мл , что соответствует предельному разбавлению 1 : 10 000 000 г/г. Детальное исследование влияния различных катионов и анионов на интенсивность флуоресценции галлиевого комплекса показало, что при количествах, в 100 раз больших, чем содержание галлия, к тушению приводят Sn, Zr, Рг, а при количествах, в 10 раз больших,~Cu, Fe, V, Мо. Остальные катионы не тушат даже при 1000-кратном содержании. Алюминий способен образовывать флуоресцирующий комплекс, однако его флуоресценция менее интенсивна. При соотношении количеств галлия и алюминия 1 : 1 можно пренебречь присутствием последнего и выполнять измерения при pH раствора 1,7-3,5. В случае десятикратного избытка алюминия необходимо работать при pH растворов 1,7-2,7, а в случае стократного избытка- в еще более узком интервале значений рН = 1,7-2,2. Применение метода добавок (см. приложение VII, стр. 396-• определение алюминия в уксуснокислом натрии) позволяет проводить определения и в присутствии гасящих примесей. Реакция с морином применена для определения следов галлия в минералах [29, 100], нефтяных водах [100], метеоритах [100], биологических объектах [101]. От основной массы посторонних катионов освобождаются путем извлечения галлия эфиром из солянокислого раствора. С целью увеличения специфичности реакции применяют обычные аналитические приемы, например флуоресценцию, обусловленную алюминием, уничтожают прибавлением раствора, содержащего в 100 мл воды 3 г фтористого натрия, 1,8 г буры и 5 мл ледяной уксусной кислоты [29]. В [100], с целью повышения специфичности реакции, приводится метод определения галлия, основанный на измерении яркости флуоресценции хлороформенного раствора купферон-морин-галлиевого комплекса*). Авторы указывают, что разработанный ими метод чувствительней применяемого в спектральном анализе и позволяет определять галлий в количествах от 1 до 6 у в 6 мл хлороформа.
*) Состав комплекса остается невыясненным.
2]
ПРИЕМЫ II И III
175
Реакция определения галлия родамином С [96-99] представляет интерес как наиболее специфичная. Определение галлия с применением родамина С осуществляют в 6-молярном растворе соляной кислоты после извлечения бензолом комплекса, образуемого галлием с родамином [96, 97]. Эта реакция усовершенствована Салтыковой и Фабриковой [98], а также Щербовым, Соловьян и Дробаченко [99]; установлено как на колориметрической [98], так и на люминесцентной реакциях [99], что по сравнению с отдельно взятыми эфиром и бензолом их смесь обладает лучшей способностью извлекать из солянокислого раствора родаминовый комплекс галлия. Чувствительность метода 0,1 у в 5 мл.
