Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
о спектры флуоресценции, лежащие при длине волны, большей чем 5500 А, рекомендуется предупреждать возможность пере-экспозиции в других областях спектра путем помещения красного светофильтра перед щелью спектрографа; отмечается, что неодим обладает характерным спектром флуоресценции в инфракрасной области (10 800 А); в этом случае применялись пластинки Agfa (марка "инфракрасныеЛ050"); выдержка достигала 48 часов.
Ниже мы приводим таблицу Сервиня, позволяющую судить о степени чувствительности метода (табл. 13).
Цифры во втором столбце, показывающие для каждого элемента то минимальное количество, в котором его еще можно обнаружить, много меньше приведенных в первом столбце, характеризующих предельные концентрации. Объясняется это тем, что испытуемые светящиеся твердые растворы наносились в количествах, меньших 0,5 мг.
Как указывает Сервинь, при практическом использовании описываемого метода приходится обычно иметь дело со смесями, содержащими одновременно несколько р.з.э. На основе проделапных опытов он приходит к выводу, что и в этом случае метод вполне пригоден, и сообщает об его успешном применении в промышленности для контроля полноты разделения р.з.э. При применении способа "увлечения" р.з.э. из раствора путем соосаждения с окисью лантана описанный метод позволял следить, в какой мере и какие элементы "увлекаются" окисью лантана.
Мапотик Лвзвуз/сдения
Рис. 52. Схема установки Сервиня.
u
ПРИЕМ I
161
Сервинь считает, что интенсивность свечения наблюдавшихся им твердых растворов пропорциональна содержанию в них р.з.э. Сравнивая флуоресценцию образцов вольфрамата кальция, содержавших заданные количества р.з.э., Сервинь установил, например, для случая самария, что интенсивность красной линии самария (6357 А) пропорциональна концентрации этого элемента при условии, если его содержание не превышает одной тысячной. Кроме того, он наблюдал независимость интенсивности флуоресценции р.з.э. (Nd и Рг), содержавшихся в количествах порядка 5-10"7 г/г, от сопутствующих примесей. В результате автор пришел к выводу, что предложенный им метод вполне пригоден и для количественного определения содержания р.з.э. Следует подчеркнуть, что это утверждение сделано на основании экспериментально установленной им пропорциональности между интенсивностью свечения и концентрацией редкоземельных элементов в твердых растворах вольфрамата кальция и найденной им же независимости флуоресценций каждой из редких земель от присутствия других р.з.э. или иных примесехг. Однако мы знаем, что в кристалло-фосфорах влияние примесей нередко сказывается довольно резко; равным образом далеко не всегда флуоресценция, наблюдаемая при наличии нескольких активаторов, является суммарной. Закономерность, установленная Сервинем, относится только к исследованным им комбинациям редкоземельных элементов и только к определенным интервалам концентрации; применение метода требует большой осторожности *).
В более поздней работе Марша [6] мы находим указание, что при определении р.з.э. в шеелите спектральным методом (в вольтовой дуге) и путем химического анализа получены результаты, расходящиеся с данными Сер-виня; в частности, последний дает для европия концентрацию, в двадцать раз большую против устанавливаемой Маршем. Расхождение анализов Сервиня и Марша видно из нижеследующего сопоставления данных, взятого из работы последнего (табл. 14).
Таблица 14
Sm Eu Рг ть Dy Ег Ти Nd Gd
а 3(9) 2(6) 1(3) (0) (4) (0) (0) (2) (2)
Ъ 100 500 100 1 10 1 - - - 1° *%
с 25 25 10 10 80 15 50 65 Ю 4%
*) Об аналогичном методе определения некоторых р.з.э. в металлическом бериллии и тории см. работы [27] и [28].
11 Люминесцентный анализ
Таблица 13
Элемент Предельная, еще уловимая концентрация р. з. э. в г на 1 з растворителя CaW04 (наблюдения при 90° С) Предельное, еще уловимое, количество р. з. э. в г
Празеодим . . 5-10'7 2,5-10'10
Неодим . . . 5-10'6 5-10-7
Самарий . . . 10-7 5-10-11
Европий . . . 5-10'7 2,5-Ю'10
Гадолиний . . 10-5 ю-6
Тербий .... 5-10-6 2,5-1О'0
Диспрозий . . 5-10'6 2,5-Ю-9
Эрбий .... 10-5 5-10-°
Тулий .... Ю-s 5-10'9
162 А. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ [ГЛ. XII
В таблице 14 строчки "а" и "&" даны по Сервиню, а "с"- по Маршу. В "а" указано число раз, когда в изучавшихся им 14-15 образцах шеелита (Forbes Reef Sheelite) соответствующий р.з.э. содержался в наибольшем количестве по сравнению с другими; цифрами в скобках обозначено число раз, когда данный р.з.э. наблюдался в количестве не меньшем, чем другие.
В строках "6" и "с" приведены содержания редких земель, найденных Сервинем (b) и Маршем (с). Содержание выражено в % (общий множитель 10 4 вынесен в последнюю графу; 100 обозначает 100% X10 4=0,01 %).
Нельзя считать доказанным, что минерал Марша не отличался от анализированного Сервинем, поскольку их идентичность устанавливалась Маршем лишь косвенным путем. Однако во всяком случае возможность ошибок, на которые мы выше указывали, исходя из общих соображений, представляется вероятной и применение метода (а тем более для количественных определений) требует особой осторожности.
