Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
*) Центры, образованные примесью, хорошо поглощающие возбуждающую энергию и с большой эффективностью передающие ее к центрам свечения.
ПРИМЕНЕНИЕ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
155
сравнительно слабой. Примером служат многие яркие, так называемые "ламповые", люминофоры. Указанную особенность необходимо учитывать при сопоставлении наблюдений, сделанных при фото- и катодовозбужде-нии. Разница в спектрах может дать ценные указания на особенности положения активатора в решетке и на его непосредственное окружение.
По причине особенностей передачи энергии возбуждения излучающему центру в катодолюминесценции почти отсутствует явление сенсибилизации, столь широко распространенное в фотолюминофорах. В то же самое время роль коактиваторов, примесей, облегчающих внедрение активатора в решетку, в одинаковой мере существенна при обоих видах возбуждения.
Существенной особенностью электронного возбуждения является малая глубина проникновения бомбардирующих электронов в вещество. В пределах 1-30 кв в первом приближении она пропорциональна четвертой степени их скорости или квадрату ускоряющего напряжения. В спектрах катодолюминесценции преобладают поэтому полосы поверхностных, как правило, наиболее нарушенных зон кристалла. Их роль можно усилить искусственно, работая на низких ускоряющих напряжениях. Это облегчает изучение чисто поверхностных явлений. В кинетике твердофазных реакций удается, например, отчетливо выделить первые этапы процесса, предшествующие началу объемной диффузии и кристаллизации (период перекрывания, образования молекулярных поверхностных пленок и их дезактивации).
Особенности размена энергии бомбардирующих электронов и передачи ее излучающим центрам обусловливают сильную зависимость яркости катодолюминесценции от степени совершенства кристаллической структуры материала. Катодолюминесценция практически отсутствует в стеклах; яркость ее, наоборот, сильно возрастает в процессе расстеклования, что хорошо наблюдается, например, при рекристаллизации активированных марганцем боратных стекол. Эта особенность свечения может быть с успехом использована при изучении диаграмм состояния систем, обнаруживающих тенденцию к образованию стекловатых структур. В системе окись кальция - фосфорный ангидрид яркость фотолюминесценции слабо меняется в окрестности сингулярной точки, отвечающей составу пирофосфата. В случае электронного возбуждения падение яркости так же слабо при изменении состава в сторону хорошо кристаллизующегося ортофосфата. Оно, наоборот, чрезвычайно резко для более кислых, склонных к стеклообразованию составов [12]. В то же самое время сам метафосфат в хорошо закристаллизованной форме обладает достаточно яркой катодолюминесценцией.
Как указано выше, при электронном возбуждении малая глубина проникновения электронов в бомбардируемый материал обусловливает в нем высокую объемную плотность возбуждения. Высокая мощность возбуждения вызывает в бомбардируемом материале ряд втсцэичных изменений, меняющих спектральный состав излучения и его яркость. Изменение спектрального состава, вызванное процессами восстановления, особенно бросается в глаза при бомбардировке таких соединений, как щелочные и щелочноземельные галоидные соли, в которых в результате бомбардировки электронами возникают так называемые центры окраски. В некоторых случаях изменение спектрального состава свечения может быть даже использовано в диагностических целях. Преобладающая часть вторичных изменений ведет к систематическому падению яркости свечения
156 КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, РЕНТГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ [ГЛ. XI
и к потемнению материала, известному в технике под терминами утомле ния и выгорания катодолюминофоров.
Подавляющая доля(в падении яркости вызвана разложением материала. Процессы разложения могут быть как обратимыми (утомление), так и необратимыми (выгорание). Эти явления частично изучены при бомбардировке тонких пленок различных материалов медленными электронами. Разложение материала обусловлено обыкновенно освобождением электроотрицательного компонента соединения с выделением его в свободном состоянии. Как показывает опыт, энергия разложения обычно меньше соответствующей теплоты образования. Восстановление совершается в поверхностном слое, вблизи дефектов решетки; оно соответствует переходу электрона от иона галоида в окрестность положительного иона. Разложение пропорционально числу поступающих в материал электронов и мало зависит от их энергии.
При использовании катодолюминесценции в аналитических целях явления обратимого утомления и необратимого выгорания материала под электронной бомбардировкой должны быть учтены подбором соответствующей плотности тока и ускоряющего напряжения.
3. Рентгенолюминесценция
Как уже указывалось выше, в люминесцентном анализе с большим успехом используется также рентгенолюминесценция - видимое свечение образцов при поглощении ими рентгеновского излучения. По механизму возбуждения рентгенолюминесценция, по-видимому, ближе всего стоит к катодолюминесценции. Поглощение кванта рентгеновского излучения с большой энергией вызывает в веществе образование вторичных электронов высоких скоростей, которые в последующем ведут себя аналогично катодным лучам. Квант характеристического излучения вольфрама {Ка', 0,21 А; ^60 кэв) по энергии эквивалентен, например, приблизительно 17 ООО квантов ультрафиолетового света с длиной волны 3650 А. Мощность возбуждения в рентгенолюминесценции, следовательно, могла бы быть очень высокой. Фактически она ограничена малым коэффициентом поглощения рентгеновских лучей такой короткой длины волны; заметной величины соответствующий коэффициент поглощения достигает только в соединениях тяжелых атомов. Для суммы испускаемых рентгеновской трубкой лучей средняя длина волны приблизительно обратно пропорциональна приложенному к трубке напряжению, а коэффициент их поглощения приблизительно пропорционален кубу длины волны.
