Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, своеобразие флуоресцентных наблюдений приводит к необходимости строго соблюдать определенные правила, специфичные для флуоресцентного анализа.
В дополнение к сказанному отметим, что, как показано Ферстером [2], сила связи водородного иона (протона) с анионом в возбужденном состоянии может быть и иной, чем в невозбужденном, соответственно и константа диссоциации, а следовательно и область рН-перехода, устанавливаемая по изменению люминесценции раствора, может оказаться отличной от определяемой по абсорбции. Это показано Ферстером на ряде соединений - окси-, амино- и сульфопроизводных нафталина*). В работе 1955 г. [3] отмечается, что у салициловой кислоты константа диссоциации фенольной группы ОН в возбуждешюм состоянии много, больше, а группы карбоксильной меньше, чем в нев!збужденном состоянии, и в результате в возбужденном состоянии карбоксильная группа может, по-видимому, играть роль акцептора протона с образованием
С02Н-Н +
2. Влияние растворителя на флуоресценцию растворенного вещества
Мы находим в литературе описание ряда случаев, когда цвет флуоресценции вещества резко различен в зависимости от применяемых растворителей и когда путем их подбора удавалось изменять цвет флуоресценции, вещества и даже наблюдать целую гамму цветов. Эти случаи привлекали внимание исследователей, интересовавшихся явлением флуоресценции,
*) В работе Деркачевой [18] показано, что для 9 исследованных гидроксипро-изводных нафталина константы диссоциации в возбужденном состоянии на 5-7 порядков превышают константы диссоциации в основном состоянии.
42
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФЛУОРЕСЦЕНЦИЮ
[ГЛ. III
и в результате господствовала точка зрения, что флуоресценция вещеетва- свойство мало характерное, существенно зависящее от растворителя.
Если бы это было действительно так, то применение флуоресцентных наблюдений для целей химического анализа оказалось бы весьма затруднительным и, быть может, даже невозможным. По счастью, изменение спектра флуоресценции в зависимости от растворителя - явление далеко не столь общее; указанная выше точка зрения в значительной степени обусловливается недоразумением.
При рассмотрении влияния растворителя на спектры флуоресценции мы должны различать два типа органических соединений; углеводороды и органические вещества, в состав которых входит кислород или азот, которые имеют кислотный или основной характер и обладают дипольным моментом.
Влиянию растворителя на флуоресценцию углеводородов, т. е. флуоресцирующих соединений первого типа, посвящено большое число исследований. Оно детально изучено в отношении спектров как абсорбции, так и флуоресценции для следующих углеводородов: флуорена [4], нафтацена [4], перилена [4], трибензилдекациклена(в 26 растворителях) [5], флуроциклена [6] и ряда полиенов [6], т. е. соединений типа СвН5(СН = СН)пС6Н5.
Исследователи, изучавшие перечисленные вещества, приходят к одному и тому же выводу, а именно: хотя спектры абсорбции и флуоресценции с увеличением показателя преломления растворителя смещаются в сторону длинных волн, однако структура спектра при этом не изменяется и самое смещение чрезвычайно мало. Даже в таком растворителе, как сероуглерод (показатель преломления п = 1,63), оно не превышало нескольких десятков миллимикрон.
Таблица 1
Положение полос флуоресценции и абсорбции дифенилоктатриена в различных
растворителях
Флуоресценция Абсорбция , Растворитель 20 "о
1 1 1 1 I 1 1 Метиловый спирт .... 1,330
1 1 1 1 1 1 1 Этиловый сгшрт 1,362
1 1 1 1 1 Муравьиная кислота . . . 1,371
1 I 1 I 1 1 1 Гексан 1,375
1 1 1 i 1 1 1 Оливковое масло 1,468
1 1 1 1 I 1 1 Ксилол 1,500
1 1 1 1 1 1 | Пиридин 1,509
1 1 1 1 1 1 I Сероуглерод 1,631
" 500 50L1 700 5( V Ж*ю'':
Частота
Примечание. Символ в последней графе таблицы обозначает показатель преломления для D (желтой) линии натрия при температуре 20° С.
23
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ФЛУОРЕСЦЕНЦИЮ
43
Таблица 1 и кривые на рис. 18, взятые из работы Гауссера и Куна [7], дают наглядное представление о степени постоянства спектров абсорбции и флуоресценции полиенов в различных растворителях. Как видно, спектры флуоресценции смещены в меньшей мере, чем спектры абсорбции.
Перечисленные соединения по существу охватывают все типы люми-несцирующих углеводородов, и потому представляется вполне законным распространить найденные экспериментальные данные на все углеводороды вообще. Лично нам не встречалось литературных данных, противоречащих этому утверждению. Наоборот, оно находит свое косвенное подтверждение в ряде работ. -
Итак, для всех растворителей, кроме сероуглерода, обычно не применяемого, вышеуказанные смещения спектров флуоресценции малы и лежат за пределами погрешности флуоресцентных наблюдений, осуще-
Рис. 18. Смещение максимумов спектров флуоресценции и абсорбции дифенилполиенов по сравнению с их раствором в гексане, вызываемое изменением показателя преломления растворителя.
ствляемых с аналитической целью; в худшем случае они с ними соизмеримы. Поэтому можно считать, что спектры флуоресценции соединений первого типа, т. е. углеводородов, почти не изменяются при перемене растворителя.
