Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
Хризанилин представляет на первый взгляд второе исключение: он флуоресцирует только в растворе. Однако, если учесть, что флуорес-
3]. ИЗМЕНЕНИЕ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ПРИ РАСТВОРЕНИИ ВЕЩЕСТВА 47
ценция раствора простирается за 680 ммк, то становится вероятным, что данное исключение является по существу подтверждением выведенного правила, согласно которому вещества, флуоресцирующие в растворе красным светом, должны испускать в кристаллическом состоянии инфракрасное свечение, т. е. казаться на глаз нефлуоресцирующими. Именно этим объясняют Гауссер и его сотрудники отсутствие флуоресценции у кристаллических полиенов с п=5, 6, 7 (табл. 2).
Как ясно из сказанного, те вещества, которые в твердом состоянии флуоресцируют фиолетовым светом, в растворе должны быть лишены флуоресценции в видимой части спектра.
Сведения, взятые из списка флуоресцирующих веществ Кайзера, не могут претендовать на полную достоверность; все же единообразное поведение всех тех веществ, для которых у Кайзера дан цвет флуоресценции в обоих состояниях - ив твердом и в растворе,- показательно и не может быть случайным.
Следует подчеркнуть, что недоучет загрязняющих примесей является обычным источником ошибок как при описании флуоресценции веществ в твердом состоянии, так и при констатации утраты веществом способности флуоресцировать при переходе в растворенное состояние. Поясним конкретными примерами. Бензойная кислота нередко описывается как флуоресцирующая в твердом состоянии сине-зеленым светом, между тем уже троекратной перекристаллизацией из горячей воды нам удавалось значительно снизить эту флуоресценцию и одновременно получать ярко флуоресцирующие маточные растворы.
Гайтингер [12] сообщает, что твердая стеариновая кислота флуорес-'цирует розовым светом, но что путем ее перекристаллизации ему удавалось получить препарат с флуоресценцией синего цвета; препарат Каль-баума, который был в нашем распоряжении, флуоресцировал синеватым светом без всякой перекристаллизации. Ясно, что розовая флуоресценция, приводимая и другими авторами, характерна не для самой кислоты.
Хорошо известно, насколько трудно избавиться от флуоресценции жидких веществ, не обладающих способностью флуоресцировать в идеально чистом виде, например, спирта, глицерина, ацетона.
В твердом состоянии загрязняющие примеси нередко сконцентрированы на поверхности кристалла, так как адсорбируются из раствора или образуются при фотохимической реакции; ясно, что благодаря этому они должны искажать картину флуоресценции вещества в твердом состоянии еще сильнее, чем в растворе. Отсюда противоречивость данных отдельных авторов относительно цвета флуоресценции кристаллических препаратов.
За последние годы в связи с применением органических веществ в кристаллическом состоянии в качестве сцинтилляторов детально изучены спектры люминесценции сравнительно большого числа кристаллических органических соединений; некоторые из них, типовые, приведены в приложении II. .
Итак, подводя итог сказанному, можно вывести следующее правило: в большинстве случаев спектр флуоресценции вещества при его растворении немного смещается в сторону более коротких длин волн; способность флуоресцировать при растворении вещества, как правило, не утрачивается (само собой очевидно, что сказанное справедливо только при условии отсутствия химического взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя).
48
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФЛУОРЕСЦЕНЦИЮ
[ГЛ. Ш
В заключение отметим, что флуоресценция веществ в жидком агрегатном состоянии искажается высокой концентрацией флуоресцирующих молекул как в результате концентрационного тушения, так и вследствие реабсорбции излучения молекулами вещества. Поэтому наблюдения люминесценции концентрированных растворов или чистых жидкостей являются нецелесообразными.
4. Влияние концентрации и степени дисперсности
Влиянию концентрации на интенсивность свечения и на спектры флуоресценции растворенного вещества уделялось много внимания со стороны физиков; вопрос этот детально изучен, и в нем достигнута полная ясность. Тем не менее в работах по люминесцентному анализу недоучет влияния концентрации флуоресцирующего вещества обусловливает нередко существенные недоразумения. Можно смело сказать, что во многих случаях именно здесь надо искать причину расхождений указаний отдельных авторов относительно цвета флуоресценции растворов одного и того же вещества. Влияние концентрации может сказываться в двух направлениях: в концентрационном тушении и во вторичной абсорбции. Оба явления уже рассмотрены в главе II.
Как мы видели, интенсивность свечения пропорциональна концентрации флуоресцирующего вещества только при очень малом его содержании; начиная с некоторой критической концентрации порядка 10'4 г/мл, имеет место тушение флуоресценции молекулами самого флуоресцирующего вещества. Поэтому ясно, что поскольку количественные определения флуоресцентным методом сводятся, в конечном счете, к нахождению концентрации по интенсивности свечения, необходимо вести соответствующие опыты в чрезвычайно разбавленных растворах. Однако, как ясно из вышесказанного, и для целей качественного флуоресцентного анализа концентрация наблюдаемого раствора является далеко не безразличной.
