Люминесцентный анализ - Шлезингер М.А.
Скачать (прямая ссылка):
32
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАСТВОРОВ [ГЛ. II
Согласно С. И. Вавилову [7], все виды тушения люминесценции (истинного тушения) разделяются на два класса. К тушению 1-го рода относятся такие процессы, при которых уменьшение выхода люминесценции не сопровождается уменьшением средней длительности возбужденного состояния молекул. Это значит, что при тушении 1-го рода некоторая доля возбужденных молекул оказывается потушенной (т. е. переходит в основное состояние без излучения) за время очень короткое по сравнению со средним временем возбужденного состояния. Такие процессы, хотя и представляются вполне возможными, сравнительно мало изучены. Хорошо известен и твердо установлен пример тушения 1-го рода - уменьшение выхода люминесценции при антистоксовом возбуждении (закон Вавилова, см. стр. 31). Однако механизм этого явления до сих пор не может считаться полностью выясненным.
К тушению 2-го рода по С. И. Вавилову относятся такие процессы тушения, которые происходят в течение времени т возбужденного состояния молекул. Поэтому уменьшение выхода люминесценции при тушении 2-го рода сопровождается уменьшением средней длительности возбужденного состояния и, следовательно, ускорением затухания люминесценции. В самом деле, чем дольше молекула сохраняет энергию возбуждения, не отдавая ее в виде излучения, тем больше для нее вероятность претерпеть тушащее соударение. Следовательно, высвечиваться будут преимущественно молекулы с малым т, и наблюдаемая длительность возбужденного состояния т (средняя длительность жизни) окажется сниженной. Если вероятность тушения одинакова в течение всего времени возбужденного состояния, то выход и длительность люминесценции изменяются пропор-, ционально друг другу. Однако такой простейший случай осуществляется обычно только приближенно. Чаще уменьшение выхода сильнее, чем уменьшение времени жизни возбужденного состояния. Рассмотрим некоторые свойства наиболее важных видов тушения флуоресценции растворов.
а) Температурное тушение. Тушение при повышении температуры наблюдается у многих флуоресцирующих растворов и относится к тушению 2-го рода, хотя уменьшение выхода и идет, по-видимому, обычно быстрее, чем уменьшение длительности [8]. Температурное тушение происходит вследствие того, что с повышением температуры увеличивается безызлу-чательная потеря энергии возбужденными молекулами. Растворы некоторых флуоресцирующих веществ могут оказаться частично потушенными уже при комнатной температуре и дают яркую люминесценцию только при охлаждении. Связь температурного тушения со строением люминес-цирующих молекул не установлена и в настоящее время нельзя предсказать, для каких веществ можно ожидать температурное тушение. В некоторых случаях тушение, наблюдаемое при повышении температуры, обусловлено не самим изменением температуры, а связанным с ним изменением вязкости раствора. В этих случаях наблюдается тушение и при постоянной температуре, если уменьшать вязкость, например, путем изменения растворителя. Такой вид тушения наблюдается у веществ, молекулы которых не имеют "жесткой" структуры и допускают вращение отдельных групп*). К таким веществам относятся, например, некоторые трифенилметановые красители, которые практически не люминесцируют в жидких растворах, но хорошо люминесцируют в сахарных леденцах или
*) По-видимому, изменение тушения связано в этом случае с закреплением и тем самым изменением "жесткости" люминесцирующей молекулы.
5]
ТУШЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
33
в замороженных спиртовых или глицериновых растворах [8, 9]. Другие примеры см. в [10].
б) Тушение посторонними веществами. Многие вещества ("тушители"), добавленные в флуоресцирующие растворы, вызывают тушение. Тушащее действие различных веществ очень различно. Прежде всего нужно различать два случая, которые можно назвать нерезонансным (или обычным) и резонансным тушением. В первом из них тушители прозрачны (т. е. не поглощают свет) в спектральной области люминесценции данного раствора. Во втором - спектр поглощения тушителя и спектр люминесценции вещества в большей или меньшей степени перекрываются.
К типичным нерезонансным тушителям относятся йодистый калий и другие соли галогенов, многие органические вещества - анилин, фенол, резорцин, а также во многих случаях растворенный кислород. В той или иной степени тушат флуоресценцию очень большое число веществ. При этом не всегда вещество, вызывающее сильное тушение одного флуоресцирующего раствора, является сильным тушителем для другого. Установить связь между химическим строением вещества и его тушащим действием, несмотря на ряд попыток, пока не удалось. Тем не менее, кинетика процесса тушения сильными нерезонансными тушителями в жидких растворах хорошо выяснена. Физическая теория тушения была разработана С. И. Вавиловым и Б. Я. Свешниковым [11]. Согласно этой теории тушение происходит в результате соударений возбужденных молекул флуоресцирующего вещества с молекулами тушителя. В этом смысле тушение в растворах аналогично тушению флуоресценции газов, происходящему при так называемых "ударах второго рода"*). Однако существенное отличие этого процесса в жидкостях, подчеркнутое впервые С. И. Вавиловым, состоит в том, что тушение в этом случае определяется не полным числом соударений возбужденных молекул с молекулами тушителя, а так называемыми "первыми соударениями". В жидком растворе столкнувшиеся молекулы имеют тенденцию испытывать повторные соударения. Полное число соударений в разбавленных ("идеальных") растворах определяется газокинетической формулой и не зависит от вязкости. Наоборот, число первых соударений существенно зависит от вязкости раствора. Сам процесс соударения можно представлять себе как результат диффузионного движения молекул. Задача такого типа была теоретически рассмотрена М. Смолуховским в его теории коагуляции коллоидов. Этот же метод был применен и развит С. И. Вавиловым и Б. Я. Свешниковым в теории тушения флуоресценции. Согласно этой теории отношение выходов непотушен-ного и потушенного растворов выражается формулой
