Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
свободы здесь пренебрегать уже нельзя.
Функция Планка - Эйнштейна мала при низких температурах, поэтому можно
определить некоторую темпсра-ТУРУ Т', такую, что для большинства
практических целей
с'(Т) = 0 для Г < Г. (10.16)
Если теперь в уравнение (10.11) для химического потенциала ставить
значение теплоемкости (10.15), получим
в°К 0 -к
о2 2250 Вг2 470
n2 3350 h 305
NO 2710 Н2 6100
СО 3080 IIC1 4200
С12 810 НВг 3560
Ср. Эйкен [17], стр. 151.
под-
Р)
ВГ
R
МО) ср( о) L Rr
А Т
L\
R J
In Г
с'(Т)
dT-j
ВГ J
г,
+ lnp,
(10.17)
где
h(0)=h(To)-cp(0)T0;
s(T0, Po)- cp (0) - Cp (0)ln Го + Rlnpo R
(10.18)
Величина 7 называется химической постоянной данного идеального газа.
Покажем, что значения h(0) и /' пе зависят от выбора Г0 и ро при условии,
что Го нише температуры Т', определяемой (10.16), и выше температуры, при
которой (10.15) становится несправедливым вследствие квантования
вращательного движения в молекуле.
Отметим, во-первых, что для всех Г о меньших Т', не изменяя значения
интегралов в (10.17), можно расширить интервал интегрирования до 0° К.
Уравнение (10.17) можно поэтому записать в форме
р (Г, р) = h (Го) - ср (0) Г0 - Г [s (Го, ро) - ср (0) - ср (0) In Г0 +
-Г ^ / / гр \
+ R In Ро] - Ср (0) Г In Г + 5 с'(Т) с1Т-т\ -i-i dT + ПГ In р. (10.18')
о о
Выберем вместо Го, ро другое исходное состояние Гi, pi. Тогда при
условии, что Ti ниже Т' и находится внутри области, в которой справедливо
уравнение (10.15), получим
р (Г, p) = h{Ti)- Ср (0) Ti - Г [s(Ти р0 - ср (0) -
т
- Ср (0) lnTi + Rln Pl] - Ср (0) Г1и Г + 5 с' (T)dT -
о
133
о
(10.18")
Уравнения (10.18') и (10.18") определяют одно и то же значение р.
Приравняв их правые части, получим
h(Г0) - ср (0) Г0 - Г[в(Г0, Ро) - Ср(0) - Cp(0) In Г0 + R In р0] =
Это соотношение может удовлетворяться при всех температурах только при
следующих условиях:
т. е. если / не зависит от выбора Го и ро-
Таким образом, значения /г(0) и химической постоянной /', определяемой
(10.18), не зависят от выбора Г0 и р0 при условии, что Го находится в
указанных выше пределах. Значение /', очевидно, зависит от выбора единицы
давления, в качестве которой обычно применяют атмосферу.
Так как мы по существу допустили, что теплоемкость газа в интервале
температур от 0 до Тй постоянна и равна ср(0), то /г(0) имеет смысл
энтальпии газа, экстраполированной к абсолютному нулю температуры.
Уравнение (10.17) можно переписать в более удобной форме, применив
преобразование (4.20) :
Термодинамика позволяет ввести понятие химической постоянной, но не дает
способа определения ее численных значений. Они, однако, могут быть
рассчитаны с помощью статистической механики, которая устанавливает связь
между химическими постоянными и строением молекул.
Уравнение, к которому приводит в этом случае статистическая механика,
имеет вид
В этом уравнении М - молекулярный вес газа и я? - статистический вес
молекулы в наинизшем квантовом состоянии (основное состояние).
Статистический вес может быть найден из данных спектроскопических
исследований. Так, спектроскопически найдено, что основным состоянием
инертных газов является *S состояние со статистическим весом 1. Основное
состояние атомов щелочных металлов в парах есть 2S состояние, для
которого я о = 2.
= h(Ti) - ср(0)Г1 - T[s(Tupi) - ср(0) - Ср(0) In Ti + R lnpi].
1) h(T0) - Ср(0)Т0 = h(Ti) - Cp(0)Т, т. е. если h(0) не зависит от выбора
Го, и
2) s(T0, ро) - ср (0) - Ср (0) In Г0 + R In р0 = = s(Tupi) - ср (0) -
Cp(0) lnTi + Rlnpi,
(10.19)
откуда (см. (10.11))
^4Т) = /г(0)-Ср(0)Г1пГ-Г$ c'(T)dT-jRT. (10.20)
о
о
Одноатомный газ
f =---------
' 2,303
= - 1.587 +-|lgM + lgn0r.
(10.21)
134
В табл. 10.3 приведены значения химических постоянных некоторых
одноатомных веществ. Величины, приведенные в третьем столбце таблицы,
будут обсуждены позже.
Таблица 10.3
Химические постоянные (+) и постоянные давления пара (!') некоторых
одноатомных элементов *
Элемент | j' V
Не -0,68 -0,626 + 0,065
Ne +0,37 +0,396 + 0,04
Аг +0,81 +0,79+0,04
Hg +1,86 +1,95 + 0,06
к + 1,10 + 1,11 + 0,3
Na +0,75 +0,85 + 0,15
Cd +1,49 . + 1,57 + 0,10
Zn +1,18 + 1,15 + 0,05
Pb +1,88 +2,27 + 0,36
Ag +1,45 +2,10+0,40
Cu +1,11 +1,00 + 0,40
Mg +0,49 +0,44 + 0,10
* Ср. Эйкен [17], стр. 285.
Двухатомные и многоатомные линейные молекулы
Для этого типа молекул статистическая механика приводит к уравнению
3 г
/' = - ЗД85 + - lg (10" /) + lg - • (Ю.22)
Z о
В этом уравпении I - момент инерции молекулы, выраженный в г • см2, а -
число симметрии для двухатомных молекул, равное 2, корда оба атома
одинаковы, и 1, когда атомы различны.
Значения ]' для различных двухатомных веществ приведены в табл. 10.4. В
таблицу включены также значения постоянной давления пара i', которая
будет рассмотрена позже (см. гл. XIV, § 2).
Таблица 10.4
Химические постоянные (j') и постоянные давления пара (i') некоторых
двухатомных соединений
Вещество J-1040 г*сж2 r "0 О У г'
H2 0,46 1 2 -3,357 -3,685
