Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
теплоемкость ср можно определить в виде ряда по возрастающим степеням Т.
Если, например,
ср = а ЪТ сТ^ . ,
то
т
\^dT = alnL+b{T-T0) + ^c{TZ-T<?)+... (9.13)
1 В общем случае необходимо учитывать также фазовые переходы в твердом
Состоянии; при наличии одного фазового перехода интеграл \ -j,
разбивается
о
на два, и добавляется член, соответствующий энтропии перехода. (Прим.
ред.)
2 По A. Magnus, Lehrbuch der Thermodynamik (Leipzig, 1929) и Улиху [46],
стр. 492.
125
Этот метод применим, однако, только при достаточно высоких Т и 7'о. Его
часто используют в той области температур, в которой вещество
газообразно. Уравнения для теплоемкостей некоторых распространенных газов
были приведены в табл. 2.2.
в. Экстраполяция. Обычно удается относительно легко измерить
теплоемкости при температурах выше приблизительно 90° К, но получение
точных данных при более низких температурах сопряжено уже с существенными
трудностями. Поэтому для вычисления той части интеграла, которая
соответствует очень низким температурам, часто приходится прибегать к
экстраполяции. Общий метод экстраполяции будет обсужден в гл. XII, здесь
мы отметим лишь полезный эмпирический способ, предложенный Келли, Парксом
и Хуффманом 1 для органических соединений. Эти авторы нашли, что
теплоемкости органических соединений тесно связаны с их молекулярной
структурой. В частности, они показали, что если известна теплоемкость ср
какого-нибудь одного вещества, то теплоемкость другого вещества с
аналогичной молекулярной структурой выражается уравнением
где А и В - постоянные, которые могут быть определены из известных
значений ср при двух температурах в области от 90 до 120° К. Например,
теплоемкости, а следовательно, и энтропии алифатических углеводородов
могут быть вычислены с достаточной точностью, если для одного из них
известна теплоемкость вплоть до 20° К, а теплоемкости других
углеводородов измерены при двух или более температурах в области 90-120°
К.
Примеры.
Энтропия газообразного С02 в точке сублимации.
Энтропия газообразного С02 при 1 атм и температуре сублимации 194,67° К
где Ash - теплота сублимации, .составляющая при данной температуре 6030
кал/моль; энтропия сублимации, следовательно, равна
Если мы хотим определить энтропию С02 в состоянии идеального газа, к
полученной цифре необходимо добавить поправочный член, равный 0,09 кал
/град -моль. Способ расчета этой поправки будет рассмотрен в гл. XI, § 3.
Полученную величину 47,59 ± 0,10 кал/град ¦ моль можно назвать, в
соответствии с терминологией, введенной в гл. VII, стандартной энтропией
С02 при давлении 1 атм и температуре 194.67° К.
1 Паркс и Хуффман [35].
ср - (A -j- ВТ) ср,
(9.14)
равна
194,67 т
cpdT Ash
Г
SCO.J
(Т = 194,67°, р = 1 атм) = \ +-------
J Т 194,67
Ash 1194,67 = 30,98 кал!град-моль.
Разобьем интеграл на две части:
dT. Этот интеграл можно рассчитать теоретически по способу, описан ному в
гл. XII, § 5. Его значение равно 0,190 кал/град-моль.
о
194,67
V
-уг dT. Этот интеграл находят измерением теплоемкости с последующим
графическим интегрированием. Результат равен 16,33 кал/град-молъ
15
Сложив эти три составляющие, находим
sco2(194,67°; 1) = 47,50 ± 0,10 кал/град-молъ.
126
Энтропия пара этилового спирта при нормальной температуре кипения.
Энтропия этилового спирта складывается из следующих величин (в кал/град-
моль) I
О-16° К, экстраполяция 16-158,5° К, кристалл Плавление 1200/158,5 158,5-
298,16° К, жидкость 0° К (кристалл) - 298,16° К (жидкость)
298,16°-351,5° К, жидкость Испарение 9255/351,5 Энтропия реального газа
при т. кип. и 1 атм Поправка на неидеальность газа Энтропия идеального
газа при т. кип. и 1 атм
Энтропия бутана.
Теплоемкость бутана определена только до 67° К, энтропии применим метод
Келли, Паркса и Хуффмана.
Между 0 и 67° К используем уравнение
Ср = (А+ВТ)ср\
где А тя. В - константы, а ср° - теплоемкость алифатического соединения,
выбранного в качестве стандарта.
Энтропию бутана можно, таким образом, найти, суммируя следующие величины
(в кал/град-моль):
0°-67° К, экстраполяция 7,78 + 0,7
67°-134,1° К, кристалл - графическое интегрирование 16,23 1
Плавление 1044,3/134,1 7,79 [• +0,2
134,1°-272,5° К, жидкость 20,36 J
Испарение 5324/272,5 20,44±0,2
272,5°-298,1° К (средняя сГр- 21,6) 1,95
Поправка на неидеальность 0,14_________
Общая энтропия идеального газа при 1 атм и 298,1°К 74,69 + 1,0|±кал/град-
мол.
Табл. 8.1 содержит значения стандартных энтропий ряда важных химических
соединений. В ней приведены мольные энтропии реальных веществ при
давлении 1 атм и температуре 25° С, причем в случае газов внесены
поправки на неидеальность.
В следующих главах (X и XIV) будут даны примеры использования теоремы
Нернста при расчете констант равновесия в гомогенных и гетерогенных
системах. Далее будет показано также (гл. X, § 3), каким образом энтропии
газов, молекулы которых имеют простое строение, могут быть рассчитаны
статистическим методом.
