Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
же, 32, 147 (1940); С. M. Thacker, II. О. Folkins, Е. L. Miller. Там же,
33, 584 (1941).
** Между 400° К и 2000° К максимальное отклонение около 2%, но ниже 400°
К возрастает до 5%.
51
4*
Пример. Рассмотрим снова реакцию синтеза аммиака
N2 + ЗН2 = 2NHs, для которой теплота реакции при 25° С равна
Мы хотим найти теплоту реакции при 932° К.
Приняв, что парциальные мольные теплоемкости соединений в газовой смеси
равны соответствующим мольным теплоемкостям в чистом состоянии, и
используя уравнения, приведенные в табл. 2.2, найдем:
При Т = 298° К hr, 1 = 22 089 кал. Подставляя это значение в (2.33),
найдем постоянную интегрирования h0,i, которая оказывается равной -18250
кал. Теплота реакции при любой другой температуре 2, таким образом, равна
Для Т = 932° К вычисляем (дН / 3g)r, i = -26500 кал, что находится в
соответствии с прямым калориметрическим определением Габера3 (-26320± 200
кал).
Используя парциальные мольные энтальпии соединений, определяемые
соотношением
Теплота реакции, таким образом, равна разности между суммой произведений
парциальных мольных энтальпий продуктов реакций на соответствующие
стехиометрические коэффициенты и аналогичной суммой для реагирующих
веществ. Это выражение для теплоты реакции часто используется при
расчетах.
1 Фактически (2,33) является неопределенным интегралом с постоянной
интегрирования h0,1. Интегрирование от 0 до Г невозможно, так как если
даже допустить существование газов во всем этом температурном интервале,
их теплоемкости при Т < 300° К неизвестны. (Прим. ред.)
2 Точнее: при любой температуре, находящейся внутри интервала температур,
в котором справедливы использованные здесь выражения для теплоемкостей
участни-
ков реакции. (Прим. ред.).
* F. Haber. Z. Electrochem, 20, 597 (1914); ср. S. Tamaru. J. Soc. Chem.
Ind, 35.
81 (1916).
Интегрируя от 0 до Т, получим 1
(дН / <3|) г0Л атм = КЛ - 15,10 Т + 15,909- Ю^3 Г2 / 2 - 4.020-10"6 Г3 /
3 = = ho.i - 15,10 Т + 7,954-10-3 Тг - 1,34-10"6 Г3.
(2.33)
Т, 1 а т м
= - 18250 - 15,107 + 7,954-10-372 - 1,34- 10-в73. (2.33')
§ 6. ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ И ЭНТАЛЬПИЯ
(2.34)
для теплоты реакции можно записать
(2.35)
52
Если в системе одновременно протекает г реакций, для теплоты р-й реакции
можно записать
(-Щ-) =Sv*',p^ (р = 1,...,г). (2.36)
' "ёр 7 г, V i
Покажем теперь, что теплота реакции, которую можно представить как
линейную комбинацию других реакций, равна соответствующей линейной
комбинации теплот этих реакций.
Для упрощения рассуждений рассмотрим в качестве примера реакцию 2G
(алмаз) + 02(г) -"-2СО(Г), (1) (2.37)
которую можно рассматривать как линейную комбинацию реакций
С (алмаз) + 02(г) С02(г) (Г)
' } (2-38)
л J
2СО(г) +02(г) 2С02(г) , (20
так как, вычитая (20 из удвоенного уравнения (1'), получим (1).
Символически зто можно записать так:
реакция(1) = 2 X реакция(V) - реакция(20- (2.39)
(2.39) означает, что стехиометрические коэффициенты реакции (1)
являются линейной комбинацией стехиометрических коэффициентов реакций (И)
и (20, т. е.
Vi, 1 = 2vi, i- - V{, 2'. (2.40)
Поэтому
или
lUr ) = S vi. 1 = 2 2 Vi, 1' hi - 2 Vi, 2' hi (2.41)
' г, г i
_2(") _(") . (2,2)
/ т, p V 1t,v V 5^2- / x, v
Итак, теплоты реакций можно складывать друг с другом точно таким же
образом, как уравнения химических реакций. Это обстоятельство
используется, в частности, в тех случаях, когда теплоту данной реакции
трудно измерить экспериментально, но реакция может быть расчленена на
другие реакции, теплоты которых измерить легче. Это же правило лежит в
основе закона Гесса о постоянстве тепловых сумм.
Примечание. Если физико-химический процесс в некоторой системе протекает
при постоянном объеме или при постоянном давлении, теплота этого процесса
зависит только от начального и конечного состояний системы. Теплоты этих
процессов равны:
1) при постоянном объеме (см. (2.3))
В В
Q = ^dQ = \dU = UB-UA- (2.43)
А А
2) при постоянном давлении (см, (2.15))
в l В 1
Q =[dQ= ^ dH = ПВ1 - HAl. (2.44)
А, А,
Уравнения (2.43) и (2.44) являются основными уравнениями калориметрии.
ГЛАВА III
ПРИНЦИП ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ
§ 1. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Рассмотрим систему, претерпевающую изменение ABC. Это изменение
называется обратимым, если возможно изменение СВ А, в ходе которого:
а) переменные, характеризующие состояние системы, проходят тот же ряд
значений, но в обратном порядке;
б) обмен системы с окружающей средой теплом, веществом и работой имеет
обратный знак и происходит в обратном порядке. Так, например, если на
пути ABC (рис. 3.1) система получает некоторое количество тепла Q, то па
обратном пути СВА она должна отдавать такое же количество тепла. Важно
помнить, что это должно оставаться справедливым независимо от того,
насколько близко расположены друг к другу точки А, В, С.
Все изменения, не удовлетворяющие этим двум условиям, называются
необратимыми.
Ни один из происходящих в природе процессов не является обратимым. Все
