Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
системой, и работа, производимая системой,- отрицательными 1.
Используя (2.1), необходимо, естественно, измерять тепло, внутреннюю
энергию и работу в одних и тех же единицах. В приводимой здесь таблице
указаны соотношения между единицами энергии, наиболее часто используемыми
в физической химии. В дальнейшем в качестве единицы энергии повсюду будет
использоваться малая калория (кал) 2 (табл. 2. 1).
Эта таблица читается по горизонтали в направлении, указанном стрелкой.
Так, 1 эрг эквивалентен 1,0197-10-8 кГм, или 9,869-Ю-10 л-атм, и т. д.
Если поверхность Q, замыкающая систему, подвергается одинаковому повсюду
внешнему давлению р, нормальному к Q, то
dW = -pdV (2.2)
при условии, что система не совершает никакой другой внешней раЬоты.
1 В отечественной литературе принято обычно считать положительной работу,
производимую системой. (Прим. ред.)
2 С 1 января 1963 г. в СССР как предпочтительная введена система единиц
СИ, в которой единицей энергии является джоуль. В настоящей книге в
качестве единицы энергии используется термохимическая калория, равная
4,1840 дж. В связи с тем, что во всех имеющихся в настоящее время
таблицах термодинамических величин (энергия, энтропия, термодинамические
потенциалы, теплоемкости и др.) в качестве единицы энергии используется
калория, мы сочли возможным не производить пересчет калорий в джоули.
(Прим. ред.)
44
Таблица 2.1 *
эрг кГм л-атм кал абс. дж
1 арг 1 1,0197-10-8 9,869-10"10 2,390-10-8 ю-7
1 к Гм 9,807•107 1 9,678-10"2 2,343 9,807
1 а-атм 1,0133-109 10,332 1 24,218 101,33
1 кал 4,1840•107 0,42640 4,129-10-2 1 4,1840
1 абс. дж 107 0,10197 9,869-10-3 0,2390 1
* Значения основных физических постоянных см. в R. Т. Birge, Phys. Soc.
Rep. Progr. Phys. 8, 90 (1941). В соответствии с рекомендацией
Международного союза физиков (S. G. 48-6,1948), калория определяется как
4,1840 абс. дж. Настоящая таблица составлена в соответствии с последними
рекомендациями Бюро стандартов США, см. Tables of Selected Values of
Chemical Thermodynamic Properties (Washington, 1947).
В этой книге мы будем использовать первое начало термодинамики в его
простейшей форме
" (2.3)
dU = dQ - pdV.
Поверхностные явления, влияние внешних силовых полей и другие эффекты, не
отражаемые уравнением (2.3), нами здесь не рассматриваются i.
Внутренняя энергия есть функция состояния и поэтому может быть выражена
через независимые переменные, характеризующие состояние системы. Если,
например, в момент времени t состояние системы определяется независимыми
переменными Т, V, щ,..., пс, то для внутренней энергии можно записать
U =U(T,V,nu...,nc). (2.4)
В закрытой системе, в соответствии с (1.41),
U:
(2.5)
о о
так как щ,. .. , пс можно рассматривать как заранее заданные параметры.
Полный дифференциал внутренней энергии в соответствии с (2.5) имеет вид
(2.6)
§ 2. ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ И КАЛОРИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ Т, Г, I
Сравнивая (2.3) и (2.6), найдем, что
dQ = Cv,\dT -f- I'r&dV -f- u,T,vd%,
где
(-) =
\дт !y,I
(-) =
\av }тл
(~)
' J t,v
~ Cv, i; It, i - p; = ut, v-
(2.7)
(2.8)
1 Более глубокое обсуждение принципа сохранепия энергии см. де Донде [5];
Плат? [36]; Дюгем [16]; М. Вот. Physik. Z. 22, 218, 249, 282 (1921); P.
W. Bridgman. The nature of thermodynamics. Harward, 1941.
45
Коэффициенты Су,i, 1т,1 и uT,v называются калорическими коэффициентами
при переменных Т, V,
Выясним физический смысл этих коэффициентов.
а. При постоянных V и %
dQ = Су ,%dt
и Су, i есть количество тепла, необходимое для повышения температуры на
один градус при неизменных составе и объеме системы 1. Су, | называется
теплоемкостью при постоянных объеме и составе.
Теплоемкость является экстенсивным свойством, поскольку для одинакового
повышения температуры двух однородных систем, находящихся в одном и том
же физико-химическом состоянии, вдвое большей системе требуется сообщить
вдвое больше тепла.
Если система состоит из одного моля какого-либо чистого вещества,
находящегося в одном физическом состоянии, ее теплоемкость при постоянном
объеме называется мольной теплоемкостью чистого вещества при постоянном
объеме и обозначается су.
Для гомогенной системы, состоящей из п молей одного компонента
п О
(?V" == ltCy"
Индекс | здесь опущен, так как химической реакции в системе нет.
В общем случае из теоремы Эйлера (гл. I, § 4) следует
Су, i - '2 nicV, г, i
где cy,i - интенсивная величина, определяемая соотношением
дСу, | \
дщ JT, р
и называемая парциальной мольной теплоемкостью при постоянном, объеме
компонента i в смеси данного состава.
Подобно тому, как парциальный мольный объем компонента i в растворе не
обязательно равен мольному объему чистого компонента, и парциальная
мольная теплоемкость i в смеси также может отличаться от мольной
теплоемкости чистого i. Это различие пренебрежимо мало в газовых смесях,
но оно может стать значительным в жидких и твердых растворах. В некоторых
случаях парциальная мольная теплоемкость может быть даже отрицательной.
