Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Если материнская система находилась в равновесном состоянии, то
подсистема также находится в равновесии.
Так как в подсистеме меньше фаз, чем в одновариантной материнской
системе, она часто оказывается многовариантной. Однако подсистема также
может быть одновариантиой. Это происходит в тех случаях, когда уменьшение
числа фаз и числа химических реакций точно компенсируется уменьшением
числа компонентов.
16. БЕЗРАЗЛИЧНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОДСИСТЕМЫ
Может оказаться, что рассматриваемое состояние подсистемы является
безразличным. Тогда все определители порядка (0s + rs), образованные из
строк матрицы
w\.
, W
cbs
v11 Mi.....................v 'Mx
1, rs
W,
. w,¦
Vcs,lMc
V 'Mc
(29.96)
равны нулю (см. (29.19))'.
Это безразличное состояние должно находиться на линии безразличных
состояний рассматриваемой подсистемы.
Если бsp есть изменение давления, сопровождающее изменение температуры бТ
при изменении состояния подсистемы вдоль линии безразличных состояний, то
в рассматриваемой точке (см. (29.77))
где введено обозначение
"фй - Ф& "1" rs 1.
(29.98)
§ 17. ОДНОВАРИАНТНАЯ СИСТЕМА С ПОДСИСТЕМОЙ, НАХОДЯЩЕЙСЯ в безразличном
состоянии
Если при движении вдоль одновариантной линии одновариантная система из ф
фаз проходит через точку, в которой 0S из ее фаз образуют подсистему,
находящуюся в безразличном состоянии, то проекция одновариантной линии на
плоскость (Т,р) в этой точке касателъна к проекции линии безразличных
состояний подсистемы i.
Чтобы доказать эту теорему достаточно установить, что в рассматриваемой
точке
бр ЬТ
bsp
ЬТ
(29.99)
где Ьр / ЬТ определяется (29.63), a bsp / ЬТ - (29.97).
Рассмотрим сначала определитель, образованный из первых (0S + rj строк
матрицы (29.96). Так как по определению (ф8 + 1) = (0., + rs), то
w\
wl_
v 'Мх
1, rs
v(Vi),iMvl.......V
¦M,
Ф.+1
= 0 (29.100)
Если в определителе (29.100) обозначить через Щ +i алгебраическое
дополнение элемента m^+i и через Z)(^ 4l)iP - алгебраическое дополнение
элемента У(ф +1)1РЛ/ф8+1, то разложение этого определителя по элементам
последней строки имеет вид:
"=ф8 р=г/
2 ^it^+r^g+i Н" 2 vO,s+1), р с == (29.101)
<х=1 р=1
Остальные определители, определяющие безразличное состояние, можно
получить, заменяя последнюю строку в (29.100) на одну из еще
неиспользованных строк (29.96), т. е. на строку, относящуюся к компоненту
от (ф5 + 2) до cs. Разложение таких определителей содержит те же
дополнения, что и (29.101), и в общем случае
2 ТЛ^+i + 2 vi,pMiD(ii ,+ц.р - 0,
х=1 р=1
i = (Ф" + 2), . . . , cs.
(29.102)
В связи с (29.101) это уравнение справедливо и для г = ф5 + 1. Кроме
того, очевидно, что (29.102)' справедливо тацже и для г = 1, . . . , 0s,
R. Defay, I. Prigogine, цит. выше.
462
так как тогда оно представляет сооои разложение определителя, который
имеет две одинаковых строки и поэтому равен нулю.
Наконец, (29.102) в связи с уравнениями (29.95) справедливо и для (Св +
1) ...с. Следовательно, оно справедливо для всех значений i от 1 до с
включительно.
Теперь легко преобразовать уравнение (29.63) для 6р / бТ к виду
(29.97). Возьмем определитель, находящийся в числителе (29.63) и умножим
в нем
первую строку на +1,
вторую строку на D,
Ф.+1
08-ю строку на +i первую строку vM на 7?(ф+1),1>
r'-ю строку vM на D
* (Ф8+1),Г8
и сложим полученные строки. Тогда вследствие (29.102) определитель примет
вид
а.=фя
Dl
ф"+1
2 S и ф 0. . 0
а=1
S2 " С
Ф wx . . . . . . wf
0 Vl, 1 Мг . . . Vc, 1 мс
0 Vl, r'Mx . У? . . . Vc, r'M w2
и1 с
а ф щ . . . Vl, ХМ1. . . . wf ¦ ¦ Vc, 1 Т/с
2 а=2 саЛа * г
D\s+i
Vlf т-М1 .... . . Vc, r'Mc
(29.103)
Проведя подобные операции со знаменателем (29.63) и упрощая за счет
сокращения общих множителей, получим окончательно
Ьр "=1 б Г
а.=ф
2 e'0S.+i
463
пли, выписывая это выражение полностью,
г wx ... ...wfs VuiM, ... 1. r's 1
w\ . . . ¦(c)"e(tm) ... g -C- V*" to" ... V ^S. rs
др s1. . . ...S0S 0 . . ... 0
дТ w\ . . . . . . wf* vi, Д . . . . . v M, 1, r'
w\s... 'Ч.д Мфч. . ... V Мф
r1 . . . . . . 0 . . . ... 0
(29.104)
Поменяв ролями строки и столбцы в определителях (29.104), видим, что они
совпадают с определителями в (29.97). Таким образом,
др_ 6 Т
65р
б Т
(29.105)
и теорема доказана.
§ 18. ПРИМЕР
Рассмотрим пятикомпонентную четырехфазную одновариантиуго систему:
газообразная фаза: Н20,
Н20 - Si02 - КгО • Si02, K20-2Si02,
жидкая фаза: твердая фаза 1:
твердая фаза 2:
В этой системе могут протекать две химические реакции:
К20 • Si02 -j- Si02 = К20 • 2Si02
K?0-Si02- -2-h2o.
Следовательно,
2K20 • Si02 + H20 = 2K20 • Si02 • H20.
и? = 2 + (5 -2)- -4= 1.
Мори 1 показал, что на одновариантной линии этой системы (или, точнее, на
метастабильном продолжении этой линии) имеется точка, которой
соответствует безразличное состояние подсистемы жидкость - твердая фаза 1
- твердая фаза 2. Линия безразличных состояний этой подсистемы и
одновариантная линия материнской системы в этой точке касательны друг к
