Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
При равновесном изменении А = 0, и, следовательно,
2 ViM№ = о.
(29.47)
(29.48)
(29.49)
Рассмотрим сначала изотермическое равновесное смещение. В этом случае три
уравнения Гиббса - Дюгема и уравнение (29.49) должны одновременно
удовлетворяться при постоянной температуре (ЬТ - 0):
- гРбр + wj6pr -f w\бр2 + wi6p3 + w\b^ = 0
- v4p + w26pi -f w26p2 -f w^6p3 -f w|6p4 = 0
- r36p + гт36р/ -f w|6p2 -f гт36рз + гг|6р4 = 0
^tA716pi -j- х^М^Ь^ъ -j- V3/4/36P3 -j- V4A/46P4 = 0.
(29.50)
Рассмотрим некоторое состояние системы, определяемое значениями
переменных Т, р, гщ1, . . ., гщ3, и вычислим изменение давления бр при
изотермическом равновесном смещении из этого состояния. . Это смещение
должно удовлетворять уравнениям (29.50). Так как имеются четыре
уравнения, связывающие пять переменных величин - бр, 6p.i, брг, брз, бщ,-
то только одной из этих переменных, например бр4, можно придать
произвольное значение. Это согласуется с тем, что рассматриваемая система
является двухвариантной, и мы уже произвольно приняли, что б Г = 0; после
этого можно независимо изменять только одну интенсивную величину.
Таким образом, придавая 6jm произвольное отличное от нуля значение,
изменения остальных четырех величин можно рассчитать, решая четыре
уравнения:
29 Заказ № 3421
449
- v}bp + + w\bp2 + u>j6p3.= - ифбр4;
- ?26p + м;2б|х1 + w\6fx2 -f
- c3fi/> + гг*бц + и'о^^2 + и>3бц" = - и>:*бц4;
v^T/jSjXt ¦ y2Д/96119 ¦" \'зА/зб|Лз ~ - v4jЛ1,6 Pi ¦
Решение для бp имеет вид
(29.51)
- >l XVх w] - IVх гг1 гг} w\
- 1 2 4 i 2 3
- г2 W2 w2 'W2 - IV2 ?r 2 W2 w2
- L 2 4 i 2 3
- г3 iv:i - ic I гг'} It'l w']
- 1 2 4 i 2 3
0 У1М1 v2M2 v3M3 V4M4 угМг V2M2
6[х4. (29.52)
Если в начальном состоянии давление при изотермическом смещении является
экстремальным, то бр = О и, поскольку бщ не равно нулю, из
(29.52) следует
wl WA IVI W1
4 1 2 3
W2 IV2 W2 гг-
4 1 2 3
WZ w'} Wz wz
4 1 2 3
v4M4 v, М1 v2M2 V3M3
- 0.
(29.53)
Сравнение с (29.19) показывает, что это равенство, если столбцы и строки
определителя поменять местами, полпостью совпадает с условием пребывания
системы в безразличном состоянии. Это доказывает, что состояние, в
котором давление при постоянной температуре проходит через экстремум,
является безразличным состоянием.
И обратно, если состояние является безразличным, то выполняется
(29.53) и из (29.52) следует, что бр = 0, т. е. давление проходит
через экстремальное значение.
В приведенном выше доказательстве принималось, что определитель в левой
части (29.52) не равен пулю.
Тог редкий случай, когда
Vх гг1 IV1 W1
i 2 3
- ZT w2 IV2 w2
1 2 3
- r3 wz IVZ wz
1 2 3
О vlMl v2M2 v3M3
= О
(29.54)
и одновременно выполняется (29.53), является неопределенным случаем.
Поскольку система двухвариантна, два условия (29.53) и (29.54) между
двумя интенсивными переменными, выбранными для определения равновесных
состояний, фиксируют значения этих переменных. Неопределенный случай,
таким образом, соответствует точке на линии безразличных состояний.
450
Таким же способом можно рассмотреть изобарное равновесное смещение и
доказать вторую из сформулированных выше теорем.
Эти две теоремы являются общими и включают как частные случаи теоремы,
установленные в гл. XVIII, § 6 и гл. XXIII. Они, однако, не применимы к
безвариантным и одновариантным системам. Так, например, эвтектическая
точка, определенно относящаяся к безразличным состояниям, в
математическом смысле не соответствует экстремальному значению Т или р;
действительно, она является точкой пересечения двух кривых, каждая из
которых относится к двухфазной системе (например, рас-
твор- лед или раствор - соль) при постоянном давлении. Три фазы (раствор
- соль - лед) сосуществуют только в эвтектической точке. Одновариантная
трехфазная система как таковая не обладает изобарной кривой.
Рассмотрим еще два примера.
Пр и м е р 1. Тройная система с тремя жидкими фазами.
Рассмотрим трехкомпонентную систему, в которой в определенной области
составов образуются три жидких фазы. При заданных температуре и давлении
фазовая диаграмма имеет вид, изображенный на рис. 29.3.
Система, общий состав которой соответствует точке Р, образует одну фазу;
в точке Р' система разделяется на две фазы L и М\ система, отвечающая
составу Р", содержит три фазы Q, R и S. Прямые, подобные ML, являются
бинодалями и соединяют составы равновесно сосуществующих фаз 1.
Рассмотрим теперь систему, в которой имеется две области типа QRS. Часть
фазовой диаграммы (при постоянных Тир) вблизи этих областей pqr и uvw
схематически изображена на рис. 29.4. Рассмотрим, что произойдет, если
изменять температуру (оставляя давление постоянным). Предположим,
например, что при повышении температуры треугольники pqr и uvw сжимаются
(рис. 29.5), так что при некоторой температуре достигается состояние,
схематически изображенное на рис. 29.6.
При температуре, соответствующей рис. 29.6, три фазы и, е, р расположены
на одной прямой. Поэтому система должна находиться в безразличном
