Математические основы квантовой механики - Нейман И.
Скачать (прямая ссылка):
образования - (Р + ...+р ); это так называемая теорема
v ["P/Ill l^ni]
Больцмана (см. прим. ^ на стр. 289).
.In
Для Т->оо весй е хТ стремятся к 1, следовательно, наш U -
СО
к Sp[9"] = 1- Таким образом, U= 1 является абсолютным состоянием
равновесия в случае, когда нет энергетических ограничений, - результат,
который мы уже получили в IV. 3. Мы видим, что "априорная
равновероятность квантовых орбит" (имеются в виду простые, невырожденные;
в общем случае кратность уровня является "априорным весом", ср. сказанное
выше) возникает в этой теории сама собой.
Стоит установить, сколь много может быть высказано относительно
равновесного ансамбля U заданной энергии нетермодинамически, т. е. на
основе только тех обстоятельств, что U стационарен (не меняется с
течением времени, процесс 1.) и что он остается неизменным при всех
измерениях, не затрагивающих энергии (т. е. при измерениях величин,
измеримых одновременно с энергией; процесс 2. с коммутирующими R и Н, т.
е. с <plt ср2 являющимися
собственными функциями Н).
Первое означает, в силу дифференциального уравнения ~¦ U =
= (?/Н - Н?/), только, что Hut/ коммутируют. Последнее
утверждает, что если <plt <р2, ... можно использовать в качестве полной
системы собственных функций для Н, то U = U', т. е.
4]
МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ
293
cpj, (р2, ... будут собственными функциями и для U. Пусть
соответствующими собственными значениями Н будут Wx, W2 а для
U - wx, w2, ... Если Wj=Wk, то мы можем заменить для Н + 4j - 4k
функции tpj, срА на --; поэтому эти комбинации тоже
будут собственными функциями U, откуда следует, что Wj = wk. Поэтому
можно построить функцию F (х), удовлетворяющую F (Г") = wn (п= 1, 2,
...), и тогда будет i?(H) = ^. Ясно, что этого достаточно, равно как и
то, что это повлечет за собой коммутативность Н и U.
Итак, на этом пути вполне выводится (Н), однако установить вид (т.
е. что, как мы знаем, F (х) =
(3 - -4p-j не удается. Из условий Spur 77=1 и Spur(7/H) = E получается
еще, что
СО оо
%F(Wn)= 1 и ^WnF{Wn)= Е.
п-1 п-1
но этими результатами метод исчерпывает себя полностью.
4. Макроскопическое измерение
Хотя наше выражение для энтропии является, как мы видели, образованием,
совершенно аналогичным классической энтропии, представляется
удивительным, что при временном развитии системы (процесс 2.) она
остается постоянной и увеличивается только при измерениях (процесс /.), -
в классической теории (где измерения вообще не играют роли) она ведь, как
правило, увеличивалась уже при обычном механическом развитии системы во
времени. Поэтому этот кажущийся парадокс нуждается в разъяснении.
Нормальная процедура классической термодинамики протекает следующим
образом. Берется сосуд объема 7°, в правой половине / V
которого I объем -у, отделенный от другой половины промежуточной стенкой
j находятся М молекул (ради простоты - идеального)
газа температуры Т. Если мы расширим этот газ изотермически и обратимо до
объема 7° (давая промежуточной перегородке отодвинуться под действием
давления газа, используя освобождающуюся механическую работу и
поддерживая температуру газа постоянной большим тепловым резервуаром
температуры Т), то энтропия вовне (в резервуаре) уменьшится на Мх1п2 (ср.
прим.195) на стр. 275), следовательно, энтропия газа на столько же
возрастет. Если же,
294
ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ
[ГЛ. V
напротив, мы просто вытянем перегородку, то газ продиффундирует в
свободную левую половину, объем возрастет до Т'3, т. е. энтропия
увеличится на My 1п 2, без того, чтобы создалась какая-либо компенсация.
Процесс будет, таким образом, необратимым, и энтропия возрастет в ходе
простого механического развития системы во времени (именно, в ходе
диффузии). Почему же наша теория не приводит ни к чему похожему?
Соотношения становятся всего яснее, если положить М=\\ для такого
одномолекулярного газа термодинамика все еще справедлива, и то, что его
энтропия возрастает на х1п2 при удвоении объема, это верно. Однако эта
разница на х1п2 действительно есть лишь до тех пор, пока мы на самом деле
не знаем о молекуле ничего более того,
v
что она находится в объеме у или соответственно Т'3. Если, например,
молекула находится в объеме Т'3, но известно, расположена она справа- или
слева от середины сосуда, то достаточно вставить посередине перегородку и
дать молекуле оттеснить ее изотермически и обратимо к левому или правому
концу сосуда. При этом будет совершена механическая работа хТ1п2, т. е.
эта энергия отнимется от теплового резервуара. В результате молекула
опять окажется в объеме Т'3, однако мы уже не будем знать, располагается
ли она справа или слева от середины, но зато произошло ведь
компенсирующее уменьшение энтропии (в резервуаре) на х1п2. Иными словами,
мы обменяли наше знание на уменьшение энтропии на х1п 2 202). Можно
сказать, что энтропия в объеме 7'3 будет такой же, что и v
в объеме у, если только известно, в какой половине сосуда расположена
молекула. Поэтому, если бы мы перед диффузией знали молекулу (т. е. ее
