Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 5 представляет графическое изображение металлических радиусов актиноидов и явное свидетельство того, что 5f электроны участвуют в связи, когда металл находится в основном состоянии. Заметим, что легкие актиноиды имеют меньшие металлические радиусы (следовательно, более высокие плотности), чем тяжелые актиноиды. Причина в том, что f электроны в легких актиноидах вносят вклад в связь. Металлический радиус легкого актиноида также становится меньше при увеличении атомного номера (Z), потому что каждый дополнительный f электрон на атом толкает атомы к сближению друг с другом. Эта тенденция останавливается на америции. Металлические радиусы тяжелых актиноидов почти одинаковые, и они больше, чем радиусы легких актиноидов, поскольку локализованные 5f электроны не оказывают влияния на связь.
Можно с иронией заметить, что до Манхэттенского проекта, когда торий и уран были единственными актиноидами с известными физическими свойствами, эти металлы относили к ряду 6d металлов, и в периодической таблице элементов их следовало бы поместить ниже гафния и вольфрама. Сходство между торием и ураном и металлами переходной 5d группы было причиной появления этой ошибочной концепции. После того как Мак-Миллан и Абельсон открыли нептуний в 1940 году и после открытия плутония, америция и юория в ходе выполнения Манхэттенского про-
1 Эффект дГвА - это колебание магнитной восприимчивости при низких температурах и изменении приложенного магнитного поля.
екта, измерения атомных спектров показали, что валентные электроны в этом постоянно удлиняющемся ряду заполняли 5f оболочку, а не 6d оболочку атомных орбиталей. Эти 5f электроны, по предположению, были локализованными электронами в твердом состоянии, как 4f электроны у редкоземельных элементов. Спустя долгое время после Манхэттенского проекта мнение изменилось на противоположное, когда ученые поняли, что сходство между легкими актиноидами и 5d переходными металлами означает, что именно 5f электроны в актиноидах начала ряда действительно образуют зону проводимости.
Энергия сцепления на атом, которая связывает атомы в кристалле, определяется как разница между электростатической энергией связи, приходящейся на один изолированный атом (без учета связи между электронами), и полной внутренней энергией (электростатическая связь) на атом в кристалле. Оба вида энергии связи и, следовательно, энергия сцепления рассчитываются самосогласованно одноэлектронными методами. Рис. 6 показывает одноэлектронные предсказания энергии сцепления на атом 3d переходных металлов в
гипотетической гцк структуре (точки) и расчеты по модели Фриделя для 3d, 4d, 5d и 5f элементов (параболы). Модель Фриделя, упрощенная модель связи, предполагает, что d электроны являются электронами проводимости и заполняют энергетическую зону в порядке возрастания энергии: сначала связующие d состояния, которые повышают связь, а затем антисвязующие (разрыхляющие) d состояния, которые уменьшают связь.
Заметим, что предсказания по модели Фриделя для 3d элементов достаточно хорошо аппроксимируют результаты одноэлектронных квантово-механиче-ских расчетов. Ho связь в 4d и 5d металлах сильнее, чем в 3d металлах, потому что электронные состояния 4d и 5d имеют большую радиальную протяженность (больше перекрываются), чем состояния 3d (особенность, не учтенная в простой модели Фриделя). Аналогичным образом выглядят энергии сцепления легких актиноидов. То есть они показывают усиление связи при заполнении начала 5f оболочки. Однако параболическая тенденция у актиноидов начала ряда заканчивается на америции, поскольку 5f электроны больше не участвуют в связи.
Number 26 2000 Los Alamos Science
101
Плутоний. Физика конденсированного вещества
Число d(p) или f электронов
Рис. 6. Результаты расчетов энергий сцепления для d и f рядов одноэлектронным методом и по модели Фриделя
Рассчитанные энергии сцепления на атом 3d металлов (точки) равны разнице между энергией связи в изолированном атоме (когда исключена связь атомных валентных электронов) и энергией связи атома в твердом состоянии. Из педагогических соображений в одноэлектронных вычислениях методом ПЛП предполагалось, что металлы имеют гцк структуру кристалла. (Сцепление в других структурах отличается на -10% от гцк фазы.) Модель Фриделя прогнозирует параболическую кривую для 3d металлов. Эта упрощенная модель связи предполагает, что плотность состояний в d зоне переходных металлов постоянна по всей ширине зоны. Модель предполагает также, что d электроны заполняют энергетическую зону в порядке возрастания энергии: сначала заполняются d состояния связи, что увеличивает сцепление, а затем заполняются d состояния антисвязи (разрыхления), что уменьшает сцепление. Таким образом, максимальная устойчивость достигается, когда зона заполнена наполовину. (Cm. статью “Свойства актиноидов в основном состоянии” на с. 131, где подробно обсуждается эта модель.) Результаты одноэлектронных расчетов методом ПЛП согласуются с прогнозами, полученными по модели Фриделя. Мы показываем на рисунке только параболические кривые для элементов 3d, 4d, 5d и легких актиноидов. Энергии сцепления в легких актиноидах выглядят подобно энергиям сцепления переходных металлов, т. е. они демонстрируют увеличение связи по мере заполнения f оболочки
